Nature Communications：每次循环重构自修复界面的高可逆水系锌电池

内容简介

        可充电水系锌离子电池因锌材料易得成本低、氧气和潮湿环境不敏感、较高的理论能量密度等优点，使其成为非常有前景的新型储能电池技术，但其具有严重的不可逆性：库仑效率低、持续耗水和枝晶生长，这阻碍了可充电水系锌电池的实际应用。作者Zhi Li 等于2022年9月在《Nature Communications》上发表题为“Self-repairing interphase reconstructed in each cycle for highly reversible aqueous zinc batteries”的文章，报道了一种高度可逆的水系锌电池，使用石墨氮化碳量子点添加剂作为快速胶体离子载体，帮助构建动态自修复的保护界面。这种实时组装的界面实现了离子筛效应，并发现在每个循环中都会主动再生，实际上赋予系统单一的Zn²⁺传导和恒定的共形完整性，及时适应Zn沉积，从而实现长期可持续的保护效果。文章中实现了200次循环约99.6%库仑效率的无枝晶Zn沉积/剥离、1200 h稳定充放电，以及令人印象深刻的循环性能（Zn||MnO₂全电池500次循环保持率为61.2%，Zn||V₂O₅全电池500次循环保持率为73.2%，Zn||VOPO₄全电池中3000次循环保持率为93.5%）。

研究方法与理论基础

        水系锌电池实际商业化的长期障碍在于金属锌与水在电极/电解质界面处发生的副反应，导致库仑效率（CE）低，Zn枝晶生长不受控制，随后快速短路。目前，电解液优化是克服这些障碍的研究热点，尤其是加入添加剂。大多数添加剂的作用是帮助构建保护界面相，维持高Zn²⁺离子传导，抑制水的渗透和分解，类似于已知的锂（Li）金属电池的固体电解质界面（SEI）保护机制。然而，与Li/Li⁺（−3.04 V vs. SHE）相比，Zn/Zn²⁺的还原电位相对较正（−0.76 V vs. SHE），其中常见的阴离子或溶剂难以还原分解，而水的分解削弱了任何潜在的Zn-SEI。这种由腐蚀而不是聚合形成的界面相不坚固，容易分离。现有的一些添加剂可以调节Zn²⁺在电解液中的溶剂化结构，但是这种抑制是建立在锌沉积过程中添加剂逐渐消耗的基础上的，因此不可持续，在长期循环中也不够。

        文章作者提出一个新策略，动态引导锌的均匀沉积，从根本上消除锌枝晶生长。采用石墨氮化碳量子点(C₃N₄QDs)作为电解质添加剂，其具有纳米片状结构和大量周期性共面亲锌孔，它们作为快速胶体载体，赋予高Zn²⁺电导率和迁移数，实际上调节了Zn²⁺离子通量分布的更均匀。相应的，通过与C₃N₄QDs的相互作用优化了Zn²⁺的溶剂化结构，最大限度地降低了初始沉积时Zn成核不均匀性。由沉积的C₃N₄QDs纳米片原位构建的界面层将形成的Zn金属与活性水分离，同时保持用于离子筛的孔隙打开，以实现无水单一Zn²⁺离子传导。值得注意的是，这些界面C₃N₄QDs被库仑力束缚在金属表面，但在电势反转时重新分散到电解质中，在每个电池循环中动态再生。这种情况下，C₃N₄QDs组分不被消耗，这可持续地保证了界面共形完整性。

        电化学原子力显微镜（EC-AFM）集成了扫描探针显微镜和电化学控制技术，可以用来研究固体/电解质界面的表面结构、性质和电极表面的电化学反应过程。文章中使用EC-AFM研究了Zn²⁺在含有C₃N₄QDs的电解液中的电沉积行为。图1为文章中作者使用的Bruker Dimension Icon EC-AFM池。

实验结果与讨论

       作者使用EC-AFM分别研究了Zn²⁺在ZnSO₄-C₃N₄QDs电解液和ZnSO₄电解液中的电化学行为（图2）。 图2a的右图显示了装有ZnSO₄-C₃N₄QDs电解质的EC-AFM池中高定向热解石墨（HOPG）的表面。在没有施加电压的情况下，观察C₃N₄QD的共面吸附，其高度为~ 2 nm，直径为~ 20 nm，非常类似于支撑在干燥云母上的原始C₃N₄QD（左图）。C₃N₄QD水平放置在电极上对电极保护至关重要，最终通过覆盖氮化碳 “瓦” 形成SEI。它确保了C₃N₄QD中的周期性亚纳米孔垂直于电极表面，作为定向离子筛分通道，仅允许裸Zn²⁺离子通过，而不允许配位水通过。这最终避免了电极与活性配位水的接触，从而显著减轻了水引起的副反应。

        施加电压后，Zn在ZnSO₄-C₃N₄QDs电解液中的电化学沉积行为的原位AFM图显示，在初始沉积阶段Zn均匀成核（图2b），随后在基底上构建了连续的薄C₃N₄QDs界面相（图2c）。值得注意的是，Zn的沉积呈现出纳米级的表面起伏的致密结构（图2d, e）。相反，在传统的ZnSO₄电解液中，发现了严重片状成核的Zn，如图2f所示。考虑到电极突起处的电场更强，更多的Zn会优先沉积在这些Zn核周围，而不是平滑区域（图2g）。在长时间的电沉积过程中，这种行为会自我放大，因此在研究区观察到独立的六边形Zn沉积层，边缘锋利且垂直高度不受控制。值得注意的是，在ZnSO4中晶体倾向于沿Zn(002)平面生长（图2h，i）。在这种情况下，衬底外随机长出带有锋利边缘的Zn(002)有刺穿隔膜甚至缩短电池寿命的风险。

结论

        作者使用EC-AFM对比研究了ZnSO₄+ C₃N₄QDs电解液与ZnSO₄电解液中Zn²⁺的电沉积行为的差异。原位EC-AFM测试表明，有C₃N₄QDs存在时，Zn²⁺的电沉积行为基本上消除了不均匀成核和择优取向生长。这有效地抑制了与电解质相关的界面副反应，说明在C₃N₄QDs溶液中可以实现无枝晶、本质稳定的沉积/剥离。这种保护性的C₃N₄QDs界面相在剥离后逆转电场时自发地重新分散到电解质中。这种动态重建机制保持了C₃N₄QDs间相的完整性，避免了C₃N₄QDs的消耗，并提供了可持续的长期保护作用。作者相信，由功能性胶体构件构建的动态实时重构SEI的概念可以推广到其他可逆性差、动力学迟缓的多价离子电池，为先进储能器件的发展提供一条全新的路线。

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原文链接：

Self-repairing interphase reconstructed in each cycle for highly reversible aqueous zinc batteries. Nature Communications (2022) 13:5348

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32955-0

Bruker AFM介绍：

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/microscopes/materials-afm.html