Nature Energy：电势感知电化学原子力显微镜原位分析水解催化剂与界面

  内容简介

利用半导体氧化物及电催化剂光/电化学水解制氢是理想的能源产生与利用方式，其中半导体氧化物如α-Fe₂O₃吸收太阳光产生光生电荷，电催化剂如cobalt (oxy)hydroxide phosphate (CoPi)改善水氧化还原动力学。 而实时产生的光生电荷到电催化剂转移过程决定了是否能光电化学制氢或者其他副反应或者光生电荷再复合反应。界面电化学势对电荷转移至关重要，但准确测量此电势仍极具挑战，特别对于工况条件下的实际电极。俄勒冈大学材料科学与电化学的Shannon W. Boettcher教授针对此挑战进行了深入研究，开发了双工作电极技术(Nat. Mater. 13, 81–86 (2014))，但此技术对于纳米结构的实际电极不能很好地工作，因而该课题组进一步开发了利用原子力显微镜纳米级导电针尖（SECM探针）感知电催化剂的表面电化学电势（PS-EC-AFM）技术。作者利用该技术成功表征了不同体系（ITO-CoPi, 平整α-Fe₂O₃-CoPi, 纳米结构α-Fe₂O₃-CoPi）中催化剂CoPi实际工况下的电势，证实了CoPi在光催化水解中不仅起到空穴收集器的作用，而且对析氧有催化作用。该成果以“Potential-sensing electrochemical atomic force microscopy for in operando analysis of watersplitting catalysts and interfaces”发表于能源类顶刊Nature Energy上，为研究实际工况下界面电化学势提供了一个普适简单的技术。

研究方法与理论基础

作者之前开发了双工作电极来测量半导体上催化剂表面电势，一个工作电极置于半导体背面，利用电化学工作站控制电压，另一个工作电极置于催化剂表面，记录半导体背面电势变化时的催化剂表面电势，图1a所示。在该团队先前研究中（Nat. Mater. 13, 81–86 (2014)），通常是沉积薄层金置于催化剂表面作为工作电极，对于平整半导体材料此工作电极工作较好，但对于实际用的纳米尺度的半导体材料，该工作电极无能为力。另一方面该工作电极不具备纳米尺度分辨电势的能力。因此，Boettcher教授团队利用Bruker AFM的SECM探针作为第二工作电极，利用Point and Shoot把探针以恒定的力置于催化剂表面，实现工况条件下纳米结构上催化剂的纳米尺度电化学势的测量。SECM探针只暴露了一小部分Pt针尖，既保证了电子导电性，又最小化了因更多暴露面积引起的电容贡献或者电化学反应贡献，图1b。基于此实验方法，作者设计了三个研究体系，即ITO-CoPi, 平整α-Fe2O3-CoPi, 纳米结构α-Fe2O3-CoPi，展示该方法的普适性，加深了对半导体-催化剂界面电荷转移的理解。

实验结果与讨论

作者首先研究了ITO-CoPi体系催化剂表面电势Vtip随着基底电势Vsub变化，Vsub可以阶梯增加，也可做线性循环变化（循环伏安法），结果见图2a。当Vsub小于0.2 V（所有电势均是相对于O₂/OH⁻的电势）时，Vtip不随Vsub改变而变化。当Vsub大于0.27 V时，Vtip可跟随Vsub变化而变，二者基本一致。这是因为CoPi在0.27V时氧化后呈现优异的导电性，使得二者间基本无电势差。进一步地，作者研究了平整α-Fe₂O₃-CoPi体系，图2b。Vtip呈现了类似的行为，当Vsub低于-0.43 V范围内变化时，其基本不变；当Vsub等于或高于-0.33 V时，Vtip随Vsub增加而增加，意味着光生空穴氧化CoPi至导电态。Vtip与Vsub并不一致，二者差值在-0.33 V时约为0.62 V左右，其为光生电压。类似的结果可以在纳米结构α-Fe₂O₃-CoPi体系中观测到，如图2c所示。通过α-Fe₂O₃-CoPi与ITO-CoPi对比，在相同稳态电流密度下，Vtip基本一致(图2d)，证实了CoPi在α-Fe₂O₃-CoPi体系中既扮演空穴收集器也扮演氧析出催化剂角色。

   总结

正如在该文的评论文章（Nat. Energy 3, 6–7 (2018)）所述，该论文报道了一种工况条件下感知纳米材料的界面电化学势的方法，加深了对界面电荷转移过程的理解。纳米尺度上的异质性对其功能性及副反应或者光生电荷再复合有至关重要的影响，因而研究纳米尺度的催化剂性质是重点。作者利用Bruker AFM软件中Point and Shoot来测试不同点在不同Vsub下表面电化学势Vtip，实现了高空间分辨率Vtip各向异性的测试。

    新功能推介

Bruker在2018年推出了基于DataCube的电学测量方法，图3所示DataCube TUNA测试方法：把探针以某一恒定力置于样品表面，并保持一段时间，然后离开样品进行下一点测试。在保持的这一段时间内，可施加一个线性变化电压，记录电流变化。当扫描整个样品后，可得到样品topography信息，样品每个采样点的力学信息，以及每个采样点的I-V曲线，换句话说可以得到每个采样点每个电压下电流值，且具有纳米尺度的分辨率。同理，在保持的这一段时间内，可施加其他变化的参数记录相应变量，得到一系列的自己感兴趣的数据，如DataCube-SCM, DataCube-sMIM, DataCube-PFM, DataCube-CR-PFM, 而且研究者也可利用这一技术开发其他的测试模式。

本文相关链接：

原文链接：

Potential-sensing electrochemical atomic force microscopy for in operando analysis of watersplitting catalysts and interfaces, Nature Energy (2017), 3, 46-52.

https://doi.org/10.1038/s41560-017-0048-1

Bruker AFM介绍:

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/microscopes/materials-afm.html