TOFWERK ecTOF非靶向检测电池老化产物

锂离子电池能量密度高，被广泛应用于手机、笔记本电脑等个人电子产品中，同时在电动汽车等大宗商用产品上也有较多应用。人们需要更大容量更持久的电池来满足对绿色能源和续航能力的追求。电解液作为电池中的重要成分，承担着从阴极到阳极传输离子的作用。可想而知，电解质的老化和泄漏会严重影响电池寿命并可能带来安全隐患，已经成为电池领域的关键关注点之一。

锂离子电池电解液主要成分为锂盐、有机溶剂和其他添加剂，有机溶剂主要影响电池的能量密度、循环寿命和最终产物的安全性。其中，环状碳酸酯可以增强导电盐的溶解度，线性碳酸酯与环状碳酸酯混合能降低粘稠度。目前最常用的导电盐是LiPF₆，它可以作为铝集流体（aluminum current collector）的保护剂，然而它在有机碳酸酯中的化学稳定性和热稳定性不足，在循环充放电过程中，可产生磷酸酯和碳酸酯等老化副产物。这些老化产物会损害电池性能和使用寿命。因此，鉴定已知或未知的电池老化产物将在续航持久的电池研发中起到重要作用。

GC-ecTOF耦合可以实现化学电离（CI）和70 eV电子电离（EI）的同时检测。样品经过色谱分离进入ecTOF，在软电离CI和硬电离EI的快速循环中，软/硬电离产物以100Hz的频率交替进入下游TOF分析器，经过数据采集后，通过软件将CI和EI的结果分别展示，并进行数据分析和谱库检索。

图1 GC-ecTOF的工作流程

TOFWERK ecTOF分别检测未使用电池和两次电循环电池，EI温度为280℃，CI温度为300℃（NH4⁺模式）。经过EI和CI数据的分别比对（图2），根据以下四个条件：保留指数（retention index）、NIST的标准EI谱和CI提供的精确质量数和同位素分布，ecTOF识别出9个老化相关产物（表1）。这些聚合老化产物降低了电解液的导电性和流动性，从而影响了电池性能。

图2 两次电循环电池（上）和未使用电池（下）的总离子流色谱图（TIC）

表1 老化电解液中老化相关产物

图3为表1种9号物种对应的CI分子离子峰[C₁₁H₁₈O₉+NH₄]⁺，保留时间22.5分钟，左图上下分别为9号物种的EI和CI谱图，右图为该铵根加成分子式的理论同位素分布和实际同位素分布比对，充分证明了分子式的精确程度。

图3 （左上）9号峰的CI谱图，（左下）EI谱图，（右）理论同位素分布和实际同位素分布比对

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