热点应用—荧光光谱仪助力荧光防伪材料研究

防伪自古有之，随着商品市场的发展，一些易被破解的防伪手段逐渐退出历史舞台。进入信息市场后，防伪溯源成为一些商品的主要防伪手段，但防伪溯源较难推广到民用的大规模商品中。荧光防伪，因广泛的应用在纸币和证券上被人熟知。第五套人民币各面额纸币上均使用了荧光防伪方式，在紫外灯的照射下，会显示出丰富的荧光图案。荧光为光致发光现象，在同一传播介质中，光的波长越短，能量越强，可见光的波长为400nm-700nm，在不需要检测设备辅助下，荧光防伪通常是看不见的低于400nm的紫外光照射下，产生能量较低的可见光被肉眼识别。

近年来，随着稀土掺杂发光纳米材料的发展，为荧光防伪提供了更多的可控手段，被广泛关注。

北京卓立汉光仪器有限公司生产的OmniFluo900系列稳态/瞬态荧光光谱仪，可完成荧光材料的激发光谱，发射光谱，三维荧光光谱，动力学扫描，荧光量子产率，荧光寿命等重要的性能指标测试，是科研人员重要的分析工具。

荧光的产生主要是组成发光材料的分子的能级辐射跃迁的结果。组成荧光物质的分子的价电子能级因为分子的振动和旋转，又分裂出分子振动能级和分子转动能级。价电子在被能量较强的光照射后，价电子吸收光子，被激发到价电子激发态（S₁,S₂...S_n），处于激发态的分子不稳定，通过非辐射跃迁（振动驰豫，内转换）以传热方式失去部分能量回到第一激发态的最低振动能级，然后辐射跃迁返回激态的各个振动能级，并释放能量小于等于激发光子能量的荧光。整个过程通常在ns级，对于人眼是一瞬间的完成的，因此荧光在去掉激发源后，马上停止发光。

荧光上转换，是一种反斯托克斯发光，即发射光的能量大于激发光的能量。通常有激发态吸收，能量转移上转换和光子雪崩三种方式。最常见的是激发态吸收，即电子吸收低能光子后到达寿命较长的亚稳态能级，之后又吸收低能光子后到达激发态，最终通过荧光或磷光的发射方式，返回基态的各振动能级，发射能量高于激发光的荧光。

荧光下转换，也称为量子剪裁，即吸收一个高能光子，产生两个低能光子的现象。最常见的是掺杂了两种稀土离子的粒子，一种稀土离子被高能光子激发后，辐射跃迁产生一个低能光子，同时多余的能量以表面能量转换方式传递给另一个稀土离子，使之发生辐射跃迁产生第二个低能光子。量子剪裁是量子产率可以大于100%的一种光致发光方式。

传统荧光防伪即在油墨中添加荧光材料，制成稳定的荧光油墨，通常是能量较高的紫外光照射，产生能量较低的可见光被肉眼识别。若一种稳定的染料，既可以在紫外照射下显示可见图样，又可以在红外照射下显示不一样的可见图样，这种多重防伪功能，将大大增加了仿制难度。

镧系稀土元素因其特殊的电子层结构，而具有丰富的能级分布，是应用广泛的无机发光材料。氟化物晶体有着较低的分子振动能级，是掺杂晶体的理想基质，四氟化钆钠NaGdF₄作为基质，通过掺杂不同稀土元素，可发出不同颜色的荧光。通过合成核壳纳米结构，对稀土元素激活剂纳米粒子进行保护，可有效减小表面效应，进一步提高荧光量子产率。

锂基亚晶格核壳纳米结构具有比钠基亚晶格更好的荧光发射强度，更好的光谱斯塔克分裂特征，更高的上转换和下转换量子产率，但因其不同于被广泛研究钠基体的晶体结构，可控合成高质量的纳米核科结构是一大挑战^[1]。

华南理工大学课题组近日成功合成了LiGdF₄为基质核壳纳米结构，该核壳结构中较远位置的钆离子Gd⁺³通过表面能量转化与掺杂的离子可实现上转换和下转换荧光发射。使用980nm和254 nm不可见的双波长激发下，可以实现单个纳米粒子的三通道可见区荧光发射。相关成果以“Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting”为题发表于Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125451。

华南理工大学课题组应用卓立汉光生产的OmniFluo990LSP，通过980nm激光器光源和激发单色仪调谐出的254nm激发光单独、同时激发分解于去离子水中的掺杂不同激活剂的纳米核壳材料，测出单激发发射光谱，双激发发射光谱。右图所示为以稀土元素铕为激活剂合成的锂基纳米核壳结构（Eu³⁺-CSSS）的254nm激发光谱，980nm激发光谱和254nm+980nm同时激发的发射光谱。从谱图可以看出不同的激发方式，显示出不同的颜色。

下图为华南理工大学课题组将合成材料应用到荧光防伪中，（i）（ii）（iii）分别为掺杂不同激活剂的锂基纳米核壳材料。三幅图案在可见光照射下，在紫外（254nm）照射下，稳态近红外（980nm）照射下，稳态近红外（980nm）+紫外（254nm）同时照射下，和时间门控近红外（980nm）照射下显现出不同的颜色。可见光照射时均不能显现，展现其隐形性能，不同照射条件，图案显现出明显的差异，同时因为上转换有着较长的寿命，且不同辐射能级的寿命不同，又增加了时间维度的防伪功能。

我国在第四版人民币小面额币种的少量冠号中做了大量荧光防伪试验。并在第五版人民币上全面应用了荧光防伪技术。

荧光防伪作为发光材料的应用之一，仍有很大的发展空间，北京卓立汉光仪器有限公司致力于打造科研级荧光光谱仪，力助发光材料研究。

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[1]Songbin Liu , Long Yan , Qiqing Li , Jinshu Huang , Lili Tao , Bo Zhou,Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting[J] Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125451.https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125451.

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