2022-06-16 15:19:46
植物源性食品中331种农药及其代谢
物残留量的测定✦
背景
✦ ✦
GB 23200.121-2021 食品安全国家标准 《植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱—质谱联用法》已正式实施,此标准采用QuEChERS前处理方法、液相色谱-三重四极杆串联质谱一次进样正负源切换同时测定331种农药及其代谢物残留量,解决了现行液质标准适用农产品基质种类少、农药及代谢物品种不全、前处理操作复杂、部分农药方法定量限高于最大残留限量等诸多问题。本文分别以杏鲍菇、上海青、大豆、红茶为植源性样品基质,选取了国标GB23200.121-2021中的164种农药,采用纳谱分析的SelectCore QuEChERS萃取盐包及净化管分别对样品基质进行前处理,使用超高效三重四级杆液相色谱-质谱联用仪进行测定,实验数据表明纳谱分析的SelectCore QuEChERS前处理产品可以有效避免基质杂质干扰,并且实验结果稳定,回收率满足检测要求。
适用范围✦
参照GB 23200.121-2021 食品安全国家标准 植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定 液相色谱—质谱联用法,本方法适用于植物源性食品中331种农药及其代谢物残留量的测定。
本项测定数据由江南大学分析测试中心提供。
江南大学分析测试中心组建于1985年,中心拥有大型精密仪器100余台,总价值5000余万元,是教育部属重点高校中具有鲜明特色的现代化检测实验室之一。
✦实验步骤
✦✦
试样制备
样品测定部位按照GB 2763附录A的规定执行。
食用菌、热带和亚热带水果(皮可食)随机取样1 kg,水生蔬菜、茎菜类蔬菜、豆类蔬菜、核果类水果、热带和亚热带水果(皮不可食)随机取样2 kg,瓜类蔬菜和水果取4~6个个体(取样量不少于1 kg),其他蔬菜和水果随机取样3 kg。对于个体较小的样品,取样后全部处理;对于个体较大的基本均匀样品,可在对称轴或对称面上分割或切成小块后处理;对于细长、扁平或组分含量在各部分有差异的样品,可在不同部位切取小片或截成小段后处理;取后的样品将其切碎,充分混匀,用四分法取一部分或全部用组织捣碎机匀浆后,放入聚乙烯瓶中。
干制蔬菜、水果和食用菌随机取样500 g,粉碎后充分混匀,放入聚乙烯瓶或袋中。
谷类随机取样500 g,粉碎后使其全部可通过425 μm的标准网筛,放入聚乙烯瓶或袋中。
油料、茶叶、坚果和香辛料随机取样500 g,粉碎后充分混匀,放入聚乙烯瓶或袋中。
植物油类搅拌均匀,放入聚乙烯瓶中。
✦✦
试样贮存
将试样按照测试和备用分别存放。于-18 ℃条件下保存。
✦✦
前处理
3.1 蔬菜、水果、食用菌和糖料
称取10 g试样(精确至0.01 g)于50 mL塑料离心管中,加入10 mL乙腈及1颗陶瓷均质子,剧烈震荡1 min,加入SelectCore QuEChERS萃取盐包QS-001(4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠二水合物、0.5 g柠檬酸二钠盐倍半水合物),剧烈震荡1 min后4200 r/min离心5 min。吸取上清液1 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-02P02中(150 mg无水硫酸镁、25 mg PSA),或吸取上清液6 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-15P02中(900 mg无水硫酸镁、150 mg PSA);对于颜色较深的试样,则吸取上清液1 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-02PG01中(150 mg无水硫酸镁、25 mg PSA、2.5 mg GCB),或吸取上清液6 mL至含有GCB填料的SelectCore QuEChERS净化管Q-15PG01中(885 mg无水硫酸镁、150 mg PSA、15 mg GCB),涡旋混匀1 min。4200 r/min离心5 min,吸取上清液过有机系微孔滤膜,待测定。
注:对于干制蔬菜、水果和食用菌,称取1 g试样(精确至0.01 g)于50 mL塑料离心管中,加9 mL水涡旋混匀,静置30 min后按上述方式处理。
3.2 谷物、油料和坚果
称取5 g试样(精确至0.01 g)于50 mL塑料离心管中,加10 mL水涡旋混匀,静置30 min。加入15 mL乙腈-乙酸溶液(量取10 mL乙酸加入990 mL乙腈中,混匀)及1颗陶瓷均质子,剧烈震荡1 min,加入SelectCore QuEChERS萃取盐包QS-002(6 g无水硫酸镁、1.5 g乙酸钠),剧烈震荡1 min后4200 r/min离心5 min。吸取上清液1 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-02PC02中(150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA和50 mg C18),或吸取上清液8 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-15PC01中(1200 mg无水硫酸镁、400 mg PSA和400 mg C18),涡旋混匀1 min。4200 r/min离心5 min,吸取上清液过有机系微孔滤膜,待测定。
3.3 茶叶和香辛料
称取2 g试样(精确至0.01 g)于50 mL塑料离心管中,加10 mL水涡旋混匀,静置30 min。加入15 mL乙腈-乙酸溶液(量取10 mL乙酸加入990 mL乙腈中,混匀)及1颗陶瓷均质子,剧烈震荡1 min,加入SelectCore QuEChERS萃取盐包QS-002(6 g无水硫酸镁、1.5 g乙酸钠),剧烈震荡1 min后4200 r/min离心5 min。吸取上清液1 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-02PCG03中(150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA、50 mg C18和25 mgGCB),或吸取上清液8 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-15PCG02中(1200 mg无水硫酸镁、400 mg PSA、400 mg C18和200 mg GCB),涡旋混匀1 min。4200 r/min离心5 min,吸取上清液过有机系微孔滤膜,待测定。
3.4 植物油
称取2 g试样(精确至0.01 g)于50 mL塑料离心管中,加入5 mL水。加入10 mL乙腈及1颗陶瓷均质子,剧烈震荡1 min,SelectCore QuEChERS萃取盐包QS-001(4 g无水硫酸镁、1 g氯化钠、1 g柠檬酸钠二水合物、0.5 g柠檬酸二钠盐倍半水合物),剧烈震荡1 min后4200 r/min离心5 min。吸取上清液1 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-02PC02中(150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA和50 mg C18),或吸取上清液8 mL至SelectCore QuEChERS净化管Q-15PC01中(1200 mg无水硫酸镁、400 mg PSA和400 mg C18),涡旋混匀1 min。4200 r/min离心5 min,吸取上清液过有机系微孔滤膜,待测定。
注:测定蔬菜、水果、食用菌、糖料、植物油中磺酰脲类除草剂、环己烯酮类除草剂(烯草酮、烯草酮砜、烯草酮亚砜、噻草酮、三甲苯草酮、烯禾啶)、三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂(双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、五氟磺草胺)、氟啶胺、螺虫乙酯及其代谢物、甲磺草胺、苯嘧磺草胺、苯噻隆、氰霜唑代谢物CCIM和异噁唑草酮-二酮腈时,PSA的用量降低至每毫升提取液5 mg,谷物、油料、坚果降低至每毫升提取液10 mg。
✦✦
高效液相色谱-串联质谱法
(AB Sciex QTRAP5500)
色谱仪器条件✦
Column: ChromCore C18,1.8 μm
Dimension: 2.1×100 mm
Mobile Phase: A)0.1%甲酸水溶液
B)0.1%甲酸乙腈
Gradient: t(min) A B
0 97 3
1 97 3
1.5 85 15
2.5 50 50
16 2 98
19 2 98
19.1 97 3
22 97 3
Flow rate: 0.3 mL/min
Temperature: 50 °C
Injection: 2 μL
质谱仪器条件✦
离子源:电喷雾离子源(Electrospray ionization,ESI)正离子扫描
监测方式:多反应监测(Multiple Reaction Monitoring,MRM)
离子源接口电压:5500 V
气帘气:氮气35 psi
加热气:干燥空气60 psi
离子源温度:550 °C
实验谱图✦
图 1 164种农药的质量色谱图(XIC)
图 2 食用菌(杏鲍菇)加标量0.01 mg/kg水平下各平行样品的总离子流图(n=4)
图 3 深色蔬菜(上海青)加标量0.01 mg/kg水平下各平行样品的总离子流图(n=4)
图 4 油料(大豆)加标量0.02 mg/kg水平下各平行样品的总离子流图(n=4)
图 5 茶叶(红茶)加标量0.05 mg/kg水平下各平行样品的总离子流图(n=4)
加标回收率数据表✦
✦✦
实验结论
分别向不同样品空白基质中添加多种农残标准品,杏鲍菇、上海青空白基质中各农药加标量为0.01 mg/kg,大豆空白基质中各农药的加标量为0.02 mg/kg,茶叶空白基质中各农药的加标量为0.05 mg/kg。图2-图5为不同基质的加标总离子流图,图中各平行样品的总离子流图分别用蓝、橙、红、绿四种颜色显示。各平行样本总离子流图轮廓一致,未见偏移,表明不同样品基质样品经过纳谱分析SelectCore QuEChERS样品前处理产品处理后农药多残留分析结果稳定。
各农药的加标回收率如上表所示,不同基质样品的加标回收率均能满足检测要求,其中,在杏鲍菇基质中,共137种农药的回收率在80%-119%之间;在上海青基质中,共128种农药的回收率在80%-120%之间;在大豆基质中,共136种农药的回收率在80%-120%之间;在红茶基质中,共149种农药的回收率在80%-120%之间。
SelectCore QuEChERS样品前
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