应用案例-绝热加速量热仪TAC-500A在叔丁基过氧化氢合成反应风险评估中的应用

叔丁基过氧化氢（TBHP），是一种最常用的烷基氢有机过氧化物，在化工行业有着广泛的应用。主要用作自由基反应或聚合反应的引发剂，相对于其他大多数引发剂的分解产物呈酸性，TBHP 的分解产物为叔丁醇（TBA）和少量丙酮，对设备无腐蚀，故对装置要求不高。TBHP中 O-O 键的分解活化能低，可以作为提高柴油十六烷值的改进剂。此外，TBHP是一种重要的有机合成中间体，中高温条件下是不饱和聚酯交联中重点使用的一种交联剂。在金属催化剂的作用下，TBHP 也可以作为氧的供给体，选择性地氧化缩醛、烯丙醇型化合物、不饱和碳氢化合物等不饱和烃。由于 TBHP 对环氧化反应有着特殊的选择性和高收率，以其为氧源的丙烯共氧化法生产环氧丙烷（PO）工艺（即哈康法）可有效的避免环境污染等问题。

虽然TBHP在化工中占据重要的地位，但是由于有机过氧化物的不稳定性，容易在受热、与杂质接触、摩擦或碰撞时发生分解放热，其生产、存储以及运输的条件比较苛刻。因此，在对TBHP合成反应工艺进行反应风险评估时，研究TBHP合成反应后料液的热危险性至关重要。利用杭州仰仪科技有限公司的绝热加速量热仪(TAC-500A)对TBHP反应后混合料液进行热危险性测试，如图1所示。采用经典的HWS测试模式，参数设置如表1所示。

图1 绝热加速量热仪TAC-500A

表1 测试参数设置

在绝热测试条件下，样品温度和样品池内压力随时间变化如图2所示。由图2可见，样品在110℃左右发生分解，温度和压力快速升高。利用TAC-500A自带的数据分析软件对样品温度数据进行热力学参数计算，如图3所示。计算得混合物料的起始分解温度为110.46℃，绝热温升为177.18℃，分解热为1364.64J/g，最大温升速率为2.11℃/min。根据物质分解热风险评估标准，TBHP混合液的分解反应风险等级3级，分解放热量大，潜在爆炸危险性高。

图2 样品的绝热测试结果

图3 样品分解反应热力学参数计算

利用数据分析软件对样品温度数据进行动力学参数计算，得样品分解反应的活化能为1.39×105J/mol，指前因子为9.48×1013 s-1。根据反应速率方程，可计算得到最大反应速率达到时间为24h对应的温度（TD24）为81.6℃。TD24是工艺危险度评估中不可或缺的参数之一。

图4 样品分解反应动力学参数计算

杭州仰仪科技有限公司自主研发的绝热加速量热仪在高校、研究院所、化工企业、第三方检测机构等单位得到广泛应用，仪器性能稳定可靠，欢迎您的咨询和来访。

参考资料：

1.  精细化工反应安全风险评估导则（试行）

2.  孟子纯. 某型液体有机过氧化物安全性研究[D]. 南京理工大学, 2018.

3.  冯倩. 异丁烷催化氧化制备叔丁基过氧化氢[D]. 湘潭大学, 2012.

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