ICP-MS 行业应用环境篇 | 水中铬形态分析原理

2021-09-14 16:57:31, 安捷伦科技安捷伦科技（中国）有限公司

铬是环境污染及影响健康的重要元素之一，Cr（III）是人体必需微量元素，而Cr（VI）则具有致癌等多种毒性，铬形态分析尤其是水中的铬形态分析对于环境质量评价和生态效应具有重要意义。

六价铬的危害

铬（Cr）作为抗腐蚀镀层用于钢铁和其他合金材料。铬还广泛地应用于印染、防腐和制革工业。除了金属铬以外，铬元素一般以两种价态存在：Cr(III)，三价铬；Cr(VI)，六价铬。Cr(III) 是人体必需的痕量饮食营养元素，而 Cr(VI) 是一种常见的致癌物质。我国的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)以及《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）规定六价铬的最大允许浓均为 0.05 mg/L。

六价铬的分析方法

目前我国对饮用水和废水中六价铬的检测主要使用二苯碳酰二肼分光光度法，该实验方法步骤繁琐，物理和化学因素干扰较多，比如样品存在较高的浊度或色度时，样品需用锌盐沉淀分离法预处理后再测定，甚至需进行色度校正。部分金属离子也会干扰六价铬测定，比如高浓度 Fe³⁺、Hg^2+[1,2]。

液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用（LC-ICP-MS）技术具有较高的分辨率和灵敏度、宽的线性范围、相对少的基体干扰，成为金属元素形态分析的有效手段。最近的生活饮用水检验方法铬形态的征求意见稿中，就采用了液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定生活饮用水及水源水中铬形态的含量^[3]。

HPLC-ICP/MS

分析铬形态的原理

水样经乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）络合后，使用阴离子交换色谱柱进行分离，分离后的六价铬和三价铬经雾化由载气送入 ICP 炬焰中，经过蒸发、解离、原子化、电离等过程，转化为带正电荷的离子，经离子传输系统进入质谱仪，根据质荷比进行分离测定，以保留时间定性，峰面积定量。

乙二胺四乙酸二钠

（EDTA-2Na）的作用

EDTA-2Na 是一种重要的络合剂，它可以与很多金属离子形成稳定的络合物，见图 1 。

在水溶液中Cr(VI)则常以阴离子形式（Cr₂O₇^2-/CrO₄^2-）存在， Cr(III)通常以水合形式，例如[Cr(H₂O)₆]³⁺ （六水合铬离子）存在，后者通过与 EDTA 螯合被转变为阴离子 [Cr(III)-EDTA]^-1。从而使这两种 Cr 形态可以通过阴离子交换柱实现有效分离。

反应的速率在实际工作中也是一个需要考虑的问题。Cr(III)在强酸性非络合的水溶液中的主要形态为[Cr（H₂O)₆]³⁺。其通过d²sp³杂化后没有可用的低能量的空轨道,所以[Cr（H₂O)₆]³⁺水合离子动力学活性低，发生配位反应时必须先断掉一个配位键,产生一个空轨道,才能进行反应。这意味着活化能很高,导致其配体取代反应速率慢^[4]。因此我们通过加热提高反应速率，形成相当稳定的紫色配合物，见图 2。

阴离子交换色谱柱

离子交换色谱柱的离子交换剂由表面固定离子功能团的固定相组成。阴离子功能团为仲铵盐或季铵盐基团。

在离子交换进行的过程中，流动相连续提供与固定相离子交换位置的平衡离子相同电荷的离子，这种平衡离子与固定相离子交换位置的相反电荷以库仑力结合，并保持电荷平衡。

进样之后，样品离子与平衡离子竞争固定相上的电荷位置。当固定相上的离子交换位置被样品离子置换时，由于样品离子与固定相电荷之间的库仑力，样品离子将暂时被固定保留，然后再被洗脱液离子交换，见图3。理论上等荷离子可以在两相之间完全可逆交换，两相间存在离子交换平衡。该平衡反映待测离子和洗脱液离子与固定相上功能团之间的亲和力^[5]。

样品中不同离子与固定相电荷之间的库仑力不同，即亲和力不同，因此被固定相保留的程度即保留时间不同，见图 4。