质谱“离子源”技术有新进展！你还不造？！莫慌！老司机带你步步分解~

高分辨率质谱器的出现，使检测结果精准度得到了很大的提升。至今为止出现的高分辨率质谱检测器有三种：FT-ICR-MS，TOF，Orbitrap。对于质谱领域来说，有明显发展的则是离子源。出现各种各样品种繁多的离子化方式。选择几个代表性的说吧：

二次离子质谱法

当初级离子束（Ar+，O2+，N2+, O-，F-，N -或Cs+等） 轰击固体试样表面时，它可以从表面溅射出各种类型的二次离子，利用离子在电场，磁场或自由空间中的运动规律，通过质量分析器，可以使不同质荷比的离子分开，经分别计数后可得到二次离子强度-质荷比关系曲线，这种分析方法称为二次离子质谱法。

DESI(解吸电喷雾离子化)

该方法首次于2004年提出，由于其有样品无需前处理就可以在常压条件下从各种载物表面直接分析固相或凝固相样品等优势而得到了迅速的发展。它兼有电喷雾电离（ESI）和其它解吸电离 (DI) 技术的特点，样品的离子化是通过向样品喷射由 ESI 产生的带电雾滴实现的。

由于这一方法具有样品无需前处理就可以在常压条件下，从各种载物表面直接分析固相或凝固相样品等优势而得到了迅速的发展。这种方法的原理是带电液滴蒸发，液滴变小，液滴表面相斥的静电荷密度增大。当液滴蒸发到某一程度，液滴表面的库仑斥力使液滴爆炸。产生的小带电液滴继续此过程。

随着液滴的水分子逐渐蒸发，就可获得自由徘徊的质子化和去质子化的蛋白分子DESI与另外一种离子源：SIMS（二次离子质谱）有些相似，只是前者能在大气压下游离化，发明这项技术的普渡大学Cooks博士认为DESI方法其实就是一种抽取方法，即利用快速带电可溶微粒（比如水或者乙腈acetonitrile）进行离子化，然后冲击样品，获得分析物的方法。

DART(实时直接分析)

实时直接分析（DART）是一种非表面接触型热解析/环境离子化新技术，是继电喷雾离子化（ESI）及大气压化学电离（APCI）成功解决了生物分子的分析之后，又一个具有革命性的质谱离子化技术，满足了实验室对样品高通量分析的要求和现场、直接、无损、快速、原位分析的需求。

其原理是在环境空气条件下，气体（如氮气、氦气或氩气）经放电产生的激发态原子瞬间解吸并离子化样品表面的化合物分子。样品可以是气态、液态、固态，或任何几何形状，无需繁杂的化学处理和冗长的色谱分离，或仅需要简单的前处理。化合物离子以质谱或串联质谱检测。

ASAP(大气压固体分析探针)

大气压分析探针 (ASAP™) 质谱是继 DART之后，出现的又一环境大气压离子化(Ambient Ionization)质谱分析技术，用于升级现有的商品化液-质(LC/MS) 联用平台，快速简便分析固体、液体、组织或材料(如聚合材料)样品中挥发性和半挥发性化合物而无需样品制备和分离。 携带样品的 ASAP™ 探针插放于商品化的质谱离子源的源体内，热的氮气流使样品快速脱附至空气中，经电晕放电离子化产生质子化(正离子方式)或去质子化(负离子方式)离子，随后进行质谱或多级质谱定性、定量分析。

ASAP™不干扰同一源体上的电喷雾(ESI)源或 APCI 源的运行，互为补充，且切换即时便捷。该离子化方式尤其适用于高端液质平台，充分展示其多级质谱的选择性碰撞碎裂能力，进行快速(30秒钟以下)鉴定和高灵敏度定量(pg 级)，以及精确质量分析能力，实现复杂混合物中化合物的快速鉴定和定量分析。成功的例子已经包括(但不限于) Bruker Qh-FTMS™, Thermo Ortitrap™, Waters Synapt HDMS™ ，和 QTOF 等。ASAP™ 将成为替代现有的 EI/CI 固体分析探针的优选技术。同时，由于ASAP™ 将 LC 分离和质谱分析相隔离，对于实现复杂液相色谱分离体系(如使用磷酸盐等非挥发性缓冲盐)的液质联用，将成为可能。 　

ELDI(激光解吸电喷雾)

激光解吸电离是以脉冲的形式照射到样品分子上，使其瞬间解吸并电离成离子，解吸出来的离子并不被激光所打碎，经高压加速、聚焦后进入飞行时间管道，再到达检测器。

激光解吸分离飞行时间质谱仪具有灵敏度高（1~2pmol);分析速度快（10分钟一个样品）；测量范围宽（可达30万Da);准确度高（0.03%）；信息直观（离子化蛋白不碎裂）；样品用量少（ng);操作方便（该仪器的操作参数、数据采集以及数据处理，全部由计算机DellModel486/D50来完成）等特点。

DBDI(介质阻挡放电离子化)

介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)又称无声放电, 是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电。最显著的特点是能够在大气压下产生稳定的低温等离子体，从而省去了真空装置。

DBDI的设计：中空不锈钢针（长20mm，内径0.2mm）为放电电极之一，中间通氦气、氩气或者其它气体（流速12-48m/s）；铜片（25 mm ×75 mm）作为另一个电极，黏附在作为绝缘体的玻片背面（25.4 mm × 76.2mm ×1.2 mm），玻片也作为样品平台安装在三维移动工作台上。电极尖端和玻片表面的距离为5-10mm。当两个电极施加电压为3500-4500V、频率为20.3kHz的交流电时，在玻片和不锈钢电极尖端之间形成稳定的等离子体，玻片表面的样品被等离子体解吸附离子化后引入质谱仪进行分析测定。

结构简单、成本低、易操作、重现性好、适于小分子的分析

DAPCI(表面解吸化学电离)

主要由一毛细管和置于其中的一放电针组 成试剂离子发生系统，由毛细管导入的试剂在毛细管一端喷出时由于放电极电晕放电使试剂离子化而产生试剂离子，试剂离子碰撞样品盘中的样品而发生样品离子 化，并被引入质谱仪入口毛细管中用于检测。

本实用新型电离源配有活动接口，可与常见的质谱仪如LCQ、LTQ、TSQ等联接，使其能升级、强大，以表面解 吸常压化学电离质谱技术实现样品在无需样品预处理的条件下对复杂基体样品的快速、灵敏测定，并可用于工业或环境过程中的原位、实时、在线、非破坏性分析。

DCBI解吸电晕束电离源

解吸电晕束电离源是一种大气压直接分析电离源，其工作的基本原理是，加热的氦气流通过高压直流放电针产生可见的辉光电晕束，依靠热的电晕束与样品接触对分析物进行解吸和电离。

DCBI的一个显著特征是可以产生可见的电晕束，利用DCBI源可见的电晕束就可以方便、快速、准确的确定被分析样品的位置，通过对进样位置的优化，实现对农药、兽药、爆炸物等进行分析不仅快速，而且避免了样品前处理过程中耗时、大量消耗有机溶剂、样品易流失等缺点。

LAESI(激光烧蚀电喷雾)

LAESI(激光烧蚀电喷雾)是一种大气电离源，在大气压力条件下样品离子从样品表面产生。大多数质谱技术仍然需要样品在真空条件下被电离。

这种方法能捕捉大量带电微滴的微粒，然后重新电离化。通过对整个样品进行处理，复合这两种方法，就能覆盖更多的分子，分析质量更高。

EESI

EESI 对复杂基体样品进行分析时，无需任何样品预处理· 与 ESI 相比，EESI 对复杂基体样品分析时，具有长期稳定性，并可灵活地通过离子/离子反应显著提高分析的选择性和灵敏度。

EESI的装置由用于产生初级离子的电喷雾通道和用于样品引入的样品通道组成[9, 29]，如图所示.

在常压条件下，电喷雾通道产生的初级离子与样品通道出来的中性样品进行碰撞，发生萃取和电荷转移，随即产生的待测物离子在电场和真空的共同作用下被引入质谱，进行质量分析和检测. 根据所测样品不同，通过调节两个喷雾通道间距离(b)、喷雾通道与质谱入口处的距离(a)、喷雾通道间夹角(a )、喷雾通道与质谱入口形成的夹角(b )等实验参数来获得最佳灵敏度。

实验结果表明，当样品通道与质谱入口的夹角接90°时，离子源产生的信号具有长期稳定性由于在时间和空间上将雾化过程和离子化过程分开，使另外，与 DESI 不同，EESI的离子化过程在三维空间内完成，能够更有效地对样品中的复杂基体进行分散，这使 EESI 具有更高的长期

稳定性和灵敏度。2002 年诺贝尔化学奖得主、ESI 技术发明人 John B. Fenn 教授对 EESI 给予高度评价，“I have no doubt that this will become a widely used technique for which the community of analytical chemists will be grateful”. 为拓宽其应用领域，将电晕放电代替 ESI 产生初级试剂离子，EESI 可用于非极性和弱极性化合物的直接分析.

作者：知乎用户Jack Cheng，著作权归作者所有。