Scientific Reports I 量身定制的CVD石墨烯涂层可作为透明而柔韧的气体屏障

2021-05-28 10:31:02, Park原子力显微镜 Park帕克原子力显微镜

纳米沙龙

Park Journal 12

Tailored CVD graphene coating as a transparent and flexible gas barrier

量身定制的CVD石墨烯涂层可作为透明而柔韧的气体屏障

Tae Hoon Seo, Seula Lee, Hyunjin Cho, S. Chandramohan, Eun-Kyung Suh, Heon Sang Lee, Su Kang Bae, Soo Min Kim, Min Park, Jae Kwan Lee & Myung Jong Kim

Scientific Reports volume 6, Article number:24143(2016)

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石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的物理特性，如机械刚度，超高的电和热的传导性，弹性等等，被认为是一种未来革命性的材料。特别是它还具有化学惰性和对任何气体具有完全的不渗透性，所以它可被利用作为防止水和氧扩散的气体屏障和保护层，能够防止金属电极在电化学系统中被氧化，腐蚀和降解。

在实际应用当中，想要起到保护屏障的作用，制备大面积、无缺陷的石墨烯及其在聚合物或其他基底上的合适的集成方法是至关重要的。在众多制备方法中，化学气相沉积（CVD）是制备高质量、晶圆级单层石墨烯薄膜的最有效方法。然而，虽然石墨烯具有良好的性能，CVD石墨烯层被发现在保护金属表面同时会降低抗氧化性和耐腐蚀性。而且与裸铜相比，石墨烯覆盖层还会加速铜的腐蚀速率。这是因为在多晶铜箔的两个不同晶向畴间会形成的线缺陷和晶界，这会使得气体分子透过石墨烯层覆盖的任意表面转移。此外，CVD石墨烯由于其厚度、表面粗糙度、晶粒尺寸、表面杂质等性质的局部变化，会产生许多缺陷，即点缺陷、皱纹、褶皱、撕裂和裂纹。气体和气溶胶分子可通过这些缺陷转移，导致石墨烯表面局部腐蚀性变化，降低石墨烯的防护能力。因此，对于石墨烯的保护屏障作用而言，最小化晶界和缺陷来对石墨烯保护覆盖是非常重要的。

电化学抛光（ECP）被认为是降低铜箔表面粗糙度和去除杂质颗粒的一种高效方法。这两种效应都可以减少石墨烯层中的点缺陷和褶皱，并增加石墨烯畴的尺寸。通过在石墨烯生长的初始阶段保持较低的碳供应率，可以获得较低的成核密度，并通过高的碳供应率来实现连续的快速横向生长，从而实现石墨烯的连续生长。

图1. (a) 1step-w/o ECP, (b) 1step-ECP and (c) 2step-ECP. (d) 三种不同生长的石墨烯的成核密度和畴尺寸的变化

生长初期是获得大尺寸畴和高质量石墨烯层的关键。在这项研究中，三种不同的石墨烯层的生长方式如下：第一石墨烯在未经任何处理的铜箔上一步生长（1step-w/o-ECP），第二石墨烯在电化学抛光铜箔上一步生长（1step-ECP），第三石墨烯在ECP铜箔上两步生长（2step-ECP）。图1（a–c）显示了三种不同石墨烯样品在60秒后生长早期的扫描电子显微镜（SEM）图像。

图2，（a-c）SEM图像,（d）完全覆盖的1step-w / o ECP，1step-ECP和2step-ECP石墨烯薄膜的拉曼光谱。

图2（a–c）显示了铜箔上三种不同石墨烯薄膜的扫描电镜图像。我们可以注意到，三种石墨烯薄膜都是连续的、均匀的、干净的，没有明显的颗粒，但是能观察到晶界、铜表面台阶和褶皱，这些都会影响石墨烯的气体阻隔性能。为了研究石墨烯层的质量和数量，在将代表性的石墨烯薄膜转移到SiO 2 / Si衬底后进行了拉曼测量。图2（d）比较了三种不同石墨烯薄膜的拉曼光谱。

虽然Raman分析可以通过G-D能带强度比很好地评价石墨烯的缺陷分布和质量，但是很难测量大面积分布的缺陷的空间分布。为了进一步深入了解石墨烯的结构质量，对石墨烯结构缺陷进行原子力显微镜观察。如图5（a–c）所示。通过原子力显微镜的细致观察，可以清晰的看到每一阶段石墨烯的层次和细小缺陷，并且通过实际的3D图像分析，能够深入了解石墨烯层的高度分布和缺陷尺寸，对此项研究，起到了举足轻重的作用。

通过图像分析可以发现，铜的蚀刻发生在石墨烯未覆盖的区域，包括部分生长区域、晶格或线缺陷以及铜表面的颗粒。不难看出，在ECP-Cu上两步法生长的石墨烯具有最低的腐蚀坑密度，这表明两步生长法与传统的一步生长法相比，在很大程度上降低了缺陷密度。

总之，通过低压CVD证明了电化学抛光和两步生长相结合可获得高质量的单层石墨烯。通过控制铜箔上石墨烯的成核密度，该方法可以实现大尺寸石墨烯畴，这是实现高质量石墨烯的关键开始步骤。将石墨烯的特性与在未抛光和电化学抛光的铜箔上一步生长得到的石墨烯的特性进行了比较。在电化学抛光的铜上分两步生长还提高了渗透性。这归因于在初始阶段结构缺陷的减少和石墨烯成核的抑制。已经提出了一种简单而准确的模型来检查CVD单层石墨烯的阻隔性能。研究还发现，CVD单层石墨烯的有效磁导率与缺陷面积成正比，而不与缺陷密度成正比。

本实验中使用的原子力显微镜是Park原子力显微镜公司出品的NX10产品。

NX10型原子力显微镜是Park原子力显微镜公司最经典的一款原子力显微镜，这是一款全自动的原子力显微镜系统，扫描分辨率达到了0.02nm，集成了PARK公司专利技术“非接触式工作模式”“智能扫描模式”“基于压电陶瓷堆积技术的平板扫描器”，并标配快速扫描模式，变速扫描模式，加上可选功能模块，使得NX10型原子力显微镜被广泛用于物理，化学，生物，医药学，细胞学，电学，力学，半导体，磁学等方向的研究。