Advanced Materials：铁电聚合物纳米复合材料的界面效应研究

陶瓷氧化物和铁电聚合物组装产生的铁电聚合物纳米复合材料，为控制和增强铁电材料的介电、热电和压电特性以及击穿强度提供了新的研究沃土。前期的实验结果和理论模型研究都表明填料-基质界面效应对铁电聚合物纳米复合材料的介电、压电、热电和电热性能等起到了决定性作用。但是，由于表征手段的匮乏仍然缺乏直接的证据来支持所谓的铁电界面效应。最近，具有纳米级空间分辨率的扫描探针显微镜技术正在成为探测铁电聚合物纳米复合材料界面的有力工具。例如，可以通过静电力和开尔文探针力显微镜来研究界面处的局部极化和电荷分布。然而，尽管这些测量方法在空间上解决了样品的表面电势，但它们无法揭示纳米复合材料界面上的化学变化。

2020年11月，宾夕法尼亚州立大学的研究人员在《Advanced Materials》期刊发表了一篇名为 “Structural Insight in the Interfacial Effect in Ferroelectric Polymer Nanocomposites” 的文章， 该研究很好的填补了前述纳米复合材料界面化学变化探究的空白。文中研究者利用布鲁克公司10 nm空间分辨率的nanoIR3（AFM-IR）系统对铁电聚合物复合材料中纳米填料与聚合物基质之间的界面效应进行了化学成像和局域光谱研究，结合第一性原理计算和相场模拟，实验和理论结果表明在铁电聚合物中添加陶瓷填料会增加界面附近局域构象无序，从而导致全反式构象（即极性β相）的局域稳定。实验确定了高极性和不均匀界面区域的形成，并随着填料尺寸的减小而进一步增强的现象。这项工作为构型无序诱发的界面效应研究提供了前所未有的见解，也将为电活性聚合物纳米复合材料中填料-基质界面的合理设计和分子工程提供新的思路和表征方法。

研究背景

铁电聚合物纳米复合材料因其易加工性、机械柔韧性和轻质性等固有优势而被广泛探索，可用于高能量密度电容器、电热制冷、传感器和能量收集等装置。尽管纳米填料和聚合物基质之间的物理、化学和电相互作用的起源仍然未知，但铁电聚合物复合材料的独特特性通常归因于填料-基质的界面效应。前期，研究者们提出了多种填料-基质界面模型来解释聚合物纳米复合材料的实验结果。例如， 研究者认为两种电介质之间存在界面区域，提出了一种多核模型。该模型假定粘结层和填料之间的化学键最强，从而产生所谓的界面极化，也称为Maxwell–Wagner–Sillars效应。不像半导体和氧化物异质结构中的界面那样可以通过高分辨率透射电子显微镜来研究，聚合物纳米复合材料中填料/基质界面效应的实验研究存在艰巨的挑战。由于缺乏对填料/基质界面效应的直接观察和表征，严重地妨碍了铁电聚合物复合材料纳米结构的界面效应的理论研究，使得现象学模型中提出的假设在实验上并不合理。  

近日，一种适合聚合物纳米复合材料中填料/基质界面效应、直接揭示纳米复合材料界面化学变化的表征方法—AFM-IR (nanoIR3) 因正好能满足界面电学、力学、热学和化学性质的研究而受到了研究者的关注。AFM-IR是一种基于扫描探针显微镜的技术，通过引入红外激光，收集光热诱导共振，直接转换为红外吸收信号，从而可以在扫描探针显微镜技术（静电力和开尔文探针力显微镜等）的基础上，实现额外的红外化学成像和光谱收集。AFM-IR技术已广泛用于聚碳酸酯-纳米颗粒复合材料中的纳米颗粒团聚体上的重结晶，碳纳米管纤维纳米复合材料中的化学异质性，以及具有高粘度的聚合物和复合膜的表面等 <10 nm空间分辨率的纳米光谱和化学成像研究。因此，该技术被研究者用来对铁电聚合物纳米复合材料中填料-基质的界面效应进行化学成像和光谱研究。

   实验和结果

研究者制备了铁电聚合物纳米复合材：BaTiO₃ (BTO)/poly(vinylidene fluoridetrifluoroethylene-chlorofluoroethylene)，[BTO/P(VDF-TrFE-CFE]，BaTiO₃ /poly(vinylidene fluoride) ，[BTO/PVDF]等不同类型的铁电聚合物纳米复合材料用于研究。

AFM-IR实验原理如图1a所示，将脉冲量子级联激光（QCL）红外光源（IR）聚焦到AFM探针针尖，脉冲的IR将触发的光热效应， AFM悬臂可直接测量由于吸收红外辐射而导致的样品快速光热膨胀，从而转换为红外吸收信号。在轻敲AFM-IR模式时，AFM探针间歇性地与样品接触， QCL的脉冲重复频率设置为两个本征频率之差，采集非线性混合信号即可分析红外吸收信号，通过将激光调谐到特定波长来记录特定区域内该波长下的红外吸收，以提供该区域的化学成像。另外，AFM-IR吸收光谱是通过使用QCL在感兴趣的光谱范围内调谐入射IR光的波长，因为悬臂振荡振幅与AFM探针尖端下方样品纳米区域的红外吸收系数成正比，通过测量悬臂振荡振幅，从而直接获得该纳米区域的红外吸收光谱。

1. 首先，研究者采用AFM-IR对P(VDF-TrFE-CFE)和BTO/P(VDF-TrFE-CFE)复合材料进行了纳米尺度化学成像和光谱研究。

在红外吸收光谱中，1275 cm^-1的红外吸收主要对应于PVDF及其二元/三元共聚物中的全反式构象（β相）。因此，研究者采用了1275 cm^-1（图1c）和1400 cm^-1（图1d）对P(VDF-TrFE-CFE)的形貌和化学成像进行了表征。

AFM-IR化学成像结果表明，三元共聚物中的全反式构象是无序的(图1c)，也显示出了其反式构象的空间变化。而在1400 cm-1处进行的对照试验，显示出几乎均匀的图案（图1d），这些结果排除了表面形貌对化学成像对比度（图1c）的影响，并确认对比源于化学成分的差异。此外，图1c也表明弛豫聚合物中构象无序的典型区域大小约为10~100 nm，大于钙钛矿弛豫铁电体中所谓的极性纳米区域的尺度（通常为几纳米至数十纳米）。AFM-IR的研究结果与P(VDF-TrFE-CFE)是一种弛豫铁电体，不同于常规铁电体PVDF和P(VDF-TrFE)，无长程铁电序的结论高度一致。另一方面，研究者也获取了P(VDF-TrFE-CFE)中不同位置（0和0^’）的局域纳米尺度红外光谱（图1e）。

2．接下来，研究者采用AFM-IR对BTO/P(VDF-TrFE-CFE) 复合材料进行了纳米尺度化学成像和光谱研究。其结果如图1所示，包括形貌（图1f）、1275 cm^-1（图1g）和1400 cm^-1（图1h）化学成像。结果表明：将BTO填料引入聚合物中会显著改变全反式构象的分布（图1g）。 具体来说，复合材料中构象无序的区域（图1g红色区域）明显增大，这反映了在聚合物复合材料中全反式构象局域稳定的事实。 相比之下，相对于三元共聚物，在复合材料的1400 cm^-1处的化学成像（图1h）中依然没有观察到显着变化，这再次证实了构象无序是由化学组成而不是表面形貌引起。

3. 为了进一步研究铁电聚合物复合材料纳米结构的界面效应，研究者进一步对BTO/P(VDF-TrFE-CFE) 复合材料进行了不同位置的纳米光谱研究。

如图2所示，研究者在BTO填料界面不同位置（1-8）进行了纳米红外光谱采集（图2，b、e），采集后的纳米红外光谱都通过前述图1,0位置的光谱对其进行了强度归一化处理（图2，c、f）。研究结果发现，位点2和3（分别距界面约40 nm和约15 nm）全反式构象增加；位点1（距界面约1 nm）全反式构象减小；位点4 （距界面约50 nm）无1275 cm^-1吸收峰，表明无界面耦合效应。高空间分辨率AFM-IR的实验结果与前述其他研究者提出的多核模型相矛盾，在多核模型中，界面效应被认为是基体/填料界面随距离变化的函数，从而在最接近界面位置处产生最强的化学相互作用。

当测量位置从填料/基体界面移至大于100 nm时，AFM-IR的研究结果如图2d-f所示，在1275 cm-1处的全反式构象在位点6和7处增强（图2e，f），而在位点5处显着降低。最强的增强发生在位点7（距界面约150 nm）。根据多核模型，由于具有Debye屏蔽长度的Gouy-Chapman扩散层被认为在几十到一百纳米的范围内，因此双电层叠加在界面层应在远离界面大于100 nm的位置消失，并产生微不足道的界面效应。上述AFM-IR的实验结果与多核模型依然不一致。综上，AFM-IR实验结果清楚地表明了界面耦合的非均质性，当测量位置从填料/基质界面移至大于100 nm时，界面耦合表现出高度的不均匀性，这在多核模型和其他模型中是不存在的。

4．随后，研究者进行了相场模拟和第一性原理计算验证AFM-IR的结果。

理论研究揭示了界面区域周围极化增强与AFM-IR实验结果相一致。此外，理论研究结果也表明界面区域极化的空间不均匀性主要是由复合材料内静电相互作用引起，复合材料中多畴结构产生的不均匀去极化场，局部增强或抑制了极化作用。第一性原理计算结果揭示了在AFM-IR结果中观察到的增强极性构象的微观原因，以及相场模拟所预测的极化增强。

5. 最后，研究者还通过AFM-IR研究了表面改性填料BTO对PVDF / BTO纳米复合材料界面效应的影响。

图3分别显示了837cm^-1（PVDF中全反式构象的另一个关键特征IR带）下未修饰的BTO/PVDF和表面修饰BTO/PVDF纳米复合材料界面的化学成像和局域纳米红外光谱。结果表明：

①未修饰的BTO/PVDF纳米复合材料显示出了不均匀的化学成像（图3b）和取决于距离的界面耦合行为（图3 c，g），这与图1, 2结果一致；

②表面修饰BTO/PVDF纳米复合材料的化学成像显示均匀性有所增加（图3e），但界面区域附近仍然不均匀（图3e）；

③表面修饰复合材料的局域光谱显示出位置依赖性分布（图3 f，h），不同位置之间的变化小于未修饰的的复合材料（图3g）。

此外，研究还发现位置3和位置7在837 cm^-1处显示出了IR响应的降低，该结果表明靠近界面的极性构象局部降低，这再次证明了多核模型无法解释实验结果。值得注意的是除构象无序外，链迁移率、结晶度和化学计量度在确定界面区域的局部性质方面也可能起重要作用。

研究结论

综上所述，研究者通过将纳米级红外成像和光谱技术（AFM-IR）与第一性原理计算、相场模拟相结合，在铁电聚合物纳米复合材料中实现了填充物/基质纳米界面的化学成像，纳米光谱和理论分析。研究发现了铁电聚合物复合材料中与非铁电聚合物复合材料中一致的构象无序、在纳米复合材料中发现了全反式链构象的界面诱导稳定化，并随填料尺寸减少而进一步增强。同时，研究者还显示了在原始和表面功能化填料的复合材料界面耦合的高度不均匀性，其中最大的界面耦合远远超出了公认的多核模型所预测的结合层。该研究工作提供了直接的证据，证明了界面耦合效应在高性能电热、电容、压电和热电聚合物纳米复合材料中的关键作用。此外，该研究在分子水平上对界面耦合的探索、为电活性聚合物纳米复合材料的设计和分子工程提供了新的思路。AFM-IR/nanoIR因其高达10nm空间分辨率的纳米光谱和化学成像能力，也将为各类复合材料纳米结构的界面研究提供新的表征手段和研究方法。

本文相关链接：

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005431

nanoIR3/nanoIR3-s/nanoIR3-s Broadband介绍：

https://www.bruker.com/zh/products-and-solutions/infrared-and-raman/nanoscale-infrared-spectrometers.html