原创大赛：离子色谱法测定碱式碳酸锌中的硫酸根离子

2020-12-24 01:21:05, 郑秀瑾青岛盛瀚色谱技术有限公司

[摘要]采用离子色谱-抑制电导法测定碱式碳酸锌中的硫酸根离子。样品加硝酸助溶，超纯水溶解定容后，过0.22 μm滤膜，采用SH-AC-3色谱柱分离，以2.4 mM Na₂CO₃和6.0 mM NaHCO₃淋洗液进行洗脱，采用抑制电导法进行检测分析，外标法定量。同时对样品进行加标回收试验，回收率达90.06%，测定值的相对标准偏差RSD（n=3）小于3%。该方法简单、快速，可用于碱式碳酸锌中SO₄^2-的检测中。

碱式碳酸锌是一种常见的化学试剂，用途广泛。工业上可用于轻型收敛剂和乳胶制品、皮肤保护剂、人造丝^[1]的生产；农业上可用于化肥的脱硫剂、饲料添加剂；可用于制药工业，也是煅烧制备氧化锌^[2]的主要原料。因此准确控制其杂质离子含量，有助于提高各成品质量。目前碱式碳酸锌中的SO₄^2-采用硫酸钡标准比浊法^[3]进行测定，该方法操作繁琐，灵敏度低，存在人为误差。本研究采用离子色谱法对样品中各离子进行测定，简单、快速，准确度高。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

仪器：CIC-D160型离子色谱仪（青岛盛瀚色谱技术有限公司），配恒温电导检测池、色谱柱恒温系统及SHY-2型抑制器；HW-2000色谱工作站；UPT-Ⅱ-20 L型超纯水机（四川优普超纯科技有限公司）；AL-104型电子天平（Mettler Toledo仪器(上海)有限公司）；一次性有机系针头过滤器（尼龙66，0.22 μm，天津市科亿隆实验设备有限公司）。

试剂：SO₄^2-标准储备溶液1000 mg/L（国家标准物质，国防科技工业应用化学一级计量站）；超纯水（电阻率小于18.25 MΩ·cm）；1:1盐酸（由36 ~ 38%浓盐酸配制，上海沪试化工有限公司）；1:1硝酸（由65%硝酸配制，上海沪试化工有限公司）；50% 氢氧化钠储备液（由优级纯NaOH配制，Alfa Aesar(中国)化学有限公司）。

样品：某厂家生产的碱式碳酸锌ZnCO₃×2Zn(OH)₂×H₂O。

1.2　仪器工作条件

色谱柱：SH-AG-3（50*4.6 mm）+SH-AC-3阴离子保护柱（250*4.6 mm），柱填料为具有丁胺官能团的聚乙烯醇树脂，为亲水性离子交换色谱柱；抑制器：SHY-2型，抑制电流75 mA；柱温和检测器温度：35℃；流动相：2.4 mM Na₂CO₃+6.0 mM NaHCO₃；流量：1.0 mL/min；系统压力：7.7 MPa；进样量：25 μL。

1.3　实验步骤

1.3.1样品预处理

准确称取碱式碳酸锌固体0.5000 g，先加入少量水和助溶剂溶解，然后用超纯水稀释定容至100 mL，过0.22 μm滤膜进样分析。

1.3.2定量方法

离子色谱仪开机，运行至基线稳定（基线噪声小于30 μV）后，进样分析测定。以离子浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制各组分的工作曲线。在同等仪器工作条件下，将样品过0.22 μm滤膜注入色谱仪检测，利用SO₄^2-工作曲线进行外标法定量分析和加标回收试验。

2　结果与讨论

2.1　前处理方法选择

碱式碳酸锌不溶于水和乙醇，微溶于氨，能溶于稀酸和氢氧化钠。故本实验考察了盐酸、硝酸和氢氧化钠对碱式碳酸锌助溶前处理的影响，测试结果如图1(a)、(b)、(c)所示。当助溶剂为盐酸时，样品体系中会带入大量的Cl^-，SO₄^2-异常增大；当助溶剂为硝酸时，样品体系中同样会带入大量的NO₃^-，但SO₄^2-可正常出峰；当助溶剂为氢氧化钠时，SO₄^2-受CO₃^2-出峰的影响，同时样品碱式碳酸锌中本身含有大量CO₃^2-，其通过抑制器时不能完全被置换成H₂CO₃，成为低于基线电导的负峰流出。因此，选择硝酸助溶的方式来处理碱式碳酸锌样品。

图1　不同前处理条件下样品色谱图：(a) 盐酸；(b) 硝酸；(c) 氢氧化钠

Fig. 1 Chromatograms of the sample under differentconditions of pretreatment

(a) Hydrochloric acid; (b) Nitric acid; (c) Sodiumhydroxide

2.2　色谱柱选择

本实验分别考察了硝酸助溶样品在SH-AC-3和SH-AC-4色谱柱上的流出谱图，如图2(a)、(b)所示。从图中可以看出经SH-AC-3分离的SO₄^2-色谱峰对称性较好，而SH-AC-4的SO₄^2-色谱峰对称性较差，可能含有左肩峰。因此选择SH-AC-3作为分离色谱柱。

图2　不同色谱柱样品色谱图：(a) SH-AC-3；(b) SH-AC-4

Fig. 2 Chromatograms of the sample under differentconditions of columns

(a) SH-AC-3; (b) SH-AC-4

2.3　线性方程和检出限

按试验方法对5，10，20，40，80 mg/L SO₄^2-标准溶液进行测定，并绘制工作曲线。结果表明，各离子的色谱响应在该浓度范围内呈良好线性，相关系数R²为0.9996。线性回归方程参数与检出限（3S/N）列于表1中。

2.4实际样品分析和加标回收试验

在最优的色谱条件下，对样品中SO₄^2-进行检测，并做加标回收试验，结果见图3、表2，本底值与测试值均为三次平行进样的平均值，本底值已扣除溶剂空白，质量分数为计算所得碱式碳酸锌固体样品中SO₄^2-的质量比重。结果表明样品中SO₄^2-的质量分数为0.3592%，样品的加标回收率为90.06%， RSD（n=3）为1.33%。根据《HG/T 2523-2007工业碱式碳酸锌》^[3]，该样品中SO₄^2-的质量分数≤0.60%，满足优等品要求。

图3　空白、标准品、样品及样品加标色谱图

Fig. 3 Chromatograms of the blank, the standard,the sample and the sample spiked with standard

2.5　色谱柱再生

本实验测试样品中含有大量的Zn²⁺，其属于过渡金属离子，易络合。可能与色谱柱填料的含氨类功能团结合，或是与该柱子在该实验前保留的强保留组分（例如柠檬酸根离子、草酸根离子等）发生络合，导致Zn²⁺无法完全流出，进一步干扰后续PO₄^3-的测定。因此，该实验完毕后需要对色谱柱进行再生处理，用0.125mol/L EDTA溶液冲洗色谱柱120 min，流速0.5mL/min。2 h后换2.4 mM Na₂CO₃和6.0 mM NaHCO₃淋洗液，调整流速为1.0 mL/min，待色谱柱平衡后，注入PO₄^3-标准品，流出谱图与出厂报告比较，判定再生效果。若未达到预期效果，可重复上述再生过程。