金属所任文才Science，杨阳Nature Rev. Mater.丨前沿用户报道

2020-12-11 16:12:24, 纳米人 HORIBA科学仪器事业部

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纳米人

Science：CVD生长厘米级MoSi₂N₄单层膜

二维材料具有许多新颖的特性，在新材料领域备受关注。今日，中科院金属所任文才研究员等人通过在氮化钼中引入Si元素以钝化其表面，实现了CVD生长厘米级MoSi₂N₄单层膜。

本文要点：

1）这种那个单层膜由N-Si-N-Mo-N-Si-N原子层构成，可以将其视为MoN₂层被夹在两个Si-N双层之间。

2）同时，二维MoSi₂N₄带隙为1.94 eV，具有半导体特性。除此之外，该材料具有高强度以及优异的稳定性，在环境条件下可稳定存在。

3）DFT表明，这一系列单层结构的二维层状材料种类丰富，除半导体，还有可能存在金属、磁性半金属等。

Yi-Lun Hong et al. Chemical vapor deposition of layered two-dimensional MoSi₂N₄materials. Science 2020, 369, 670-674.

DOI: 10.1126/science.abb7023

https://science.sciencemag.org/content/369/6504/670

Nat. Rev. Mater.：卤化物钙钛矿的表面从纳米到体相

半导体表面通常在确定其特性方面起关键作用。对于金属卤化物钙钛矿，了解表面特征及其对材料和设备的影响变得越来越重要。在低至纳米尺度的长度尺度下，由于高的表面体积比，表面特征在调节钙钛矿材料的性能方面占主导地位。对于微米范围内的钙钛矿块状薄膜，缺陷和结构紊乱很容易在表面形成并影响器件性能。加州大学洛杉矶分校杨阳团队总结和评估了对钙钛矿表面的理解以及改进钙钛矿材料的表面策略以及钙钛矿设备的效率和稳定性方面的最新进展。

本文要点：

通过共同努力优化工艺技术，现在可以用单层状多晶晶粒甚至单晶制造高质量的钙钛矿薄膜。因此，表面缺陷仍然是取得进展的主要障碍，这使表面研究走入了钙钛矿研究的前沿。

Xue, J., Wang, R. & Yang, Y. The surface of halide perovskites from nano to bulk. Nat. Rev. Mater. (2020).

https://doi.org/10.1038/s41578-020-0221-1

PNAS：受限聚电解质中的表面极化效应

了解具有不同介电常数的两种介质界面上的纳米尺度相互作用对于控制许多环境和生物过程以及提高储能设备的效率至关重要。近日，美国西北大学Monica Olvera de la Cruz报道了由于介电失配引起的极化效应对限制在两个带电表面之间的聚电解质溶液的双层结构具有显著的影响。

本文要点：

1）研究发现，在限制面上吸附的聚电解质双层的静电势随着表面电荷密度的增加而降低，表明存在负的微分电容。此外，在极化效应的存在下，存储在双层结构中的静电能量随着电荷放大的增加而增强，电荷放大是由于在同电荷表面上吸收的离子。

2）由于受限聚电解质的构象熵、带电物种之间的库仑相互作用和介电常数较低的表面的排斥力之间的相互作用，所有重要的双层特性（例如电荷放大，能量存储和微分电容）在很大程度上取决于聚电解质主链的柔韧性和溶剂质量。

Debarshee Bagchi, et al, Surface polarization effects in confined polyelectrolyte solutions, Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020

DOI: 10.1073/pnas.2007545117

https://www.pnas.org/content/early/2020/07/31/2007545117

Matter：氧化石墨烯负载的Ag纳米粒子的分子结构促进末端炔烃

的CO₂转化

通过直接C–H键活化将末端炔烃与CO₂进行羧基化是用于CO₂转化极具吸引力的方法，但面临巨大挑战和困难。近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员报道了通过简单的在氧化石墨粉末中引入对叔丁基苯胺，然后局部生长纳米银（Ag NPs），成功制备出一种高效催化剂（Ag/tert-GO）。

本文要点：

1）相对于著名的Hammer方法，该剥离氧化石墨粉末的策略具有廉价、绿色和高效等特性，并且所制备出的超薄tert-GO纳米片具有高质量。

2）实验结果表明，将Ag/tert-GO催化剂用于催化各种末端炔烃的CO₂转化反应，在温和的条件下表现出通用性和高活性。

3）理论计算表明，Ag NPs周围引入的酰胺类化合物能够有效地捕获CO₂，同时为进行羧化反应提供了合适的微环境。

这种基于分子水平的自下而上的结构为开发下一代2D材料负载的催化剂具有重要意义。

Xiaofei Zhang, et al, Boosting CO₂ Conversion with Terminal Alkynes by Molecular Architecture of Graphene Oxide-Supported Ag Nanoparticles

Xiaofei Zhang, Matter, 2020

DOI：10.1016/j.matt.2020.07.022

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.022

Matter：以RuO₂@TiO₂为基准以标准化光催化析氧速率

在不同的光催化装置上进行光催化性能的定量比较在技术上具有挑战性。近日，德国马克斯·普朗克研究所Bettina V. Lotsch报道了结合相对和最佳光子效率的概念，利用光沉积在P25-TiO2光催化剂的RuO2作为内部基准材料，进行光催化活性的标准化，同时针对P25-TiO2光催化剂的析氧反应（OER）的可重复性进行了优化。

本文要点：

1）研究人员确定了一套确保可靠量化光催化OER的通用过程，包括光反应器设计、光催化剂分散和控制由牺牲电子受体引起的寄生反应。

2）研究人员通过光学建模和测量相结合的方法来量化基准吸收光和散射光（分别为λ=300-500 nm的入射光子的7.6%和81.2%)，而不仅仅是入射光（≈AM 1.5G)，以估计其内部量子效率（16%）。

Hugo A. Vignolo-Gonza ′lez, et al, Toward Standardized Photocatalytic Oxygen Evolution Rates Using RuO₂@TiO₂ as a Benchmark, Matter, 2020

DOI：10.1016/j.matt.2020.07.021

https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.07.021

Angew：活化改性金属-载体相互作用提高Ru/γ-Al₂O₃催化剂的环

氧甲烷化活性

Ru/Al₂O₃是一种用于甲烷化反应的高度稳定但活性较低的催化剂。近日，德国乌尔姆大学Ali M. Abdel-Mageed ，Jürgen Behm报道了一种有效改善CO₂/H₂混合物甲烷化反应性能的有效方法。

本文要点：

1）通过在还原反应气体中进行高温处理，研究人员制备了具有活性高、出色稳定性的Ru/γ-Al₂O₃催化剂。

2）Operando/原位光谱和STEM成像显示，伴随着Ru纳米颗粒的扁平和高碱性氧化铝中心的形成，CO和CO₂甲烷化的活性分别提高了5倍和14倍。

3）研究人员提出金属-载体相互作用（MSIs）的活化修饰阐明了活性提高的原因，由于还原气氛中对Al₂O₃表面的反应性修饰和Ru纳米粒子的热迁移率增加，使得MSIs转移到修饰的表面位置。

该研究工作有望作为还原气氛反应中改性氧化铝负载贵金属催化剂的通用策略。

Shilong Chen, et al, Raising the CO_x Methanation Activity of a Ru/γ-Al₂O₃ Catalyst by Activated Modification of Metal-Support Interactions, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202007228

https://doi.org/10.1002/anie.202007228

Angew：利用双模态MRI/近红外成像对化学动力学治疗效果进行时

空报告

难以对体内羟基自由基(?OH)的疗效进行反馈的是化学动力学治疗面临的主要瓶颈之一。华东理工大学郭志前教授设计了一种新的基于芬顿反应的纳米诊疗药物NQ-Cy@Fe&GOD，它可将双模态近红外(NIR)荧光和磁共振成像(MRI)信号创新性地结合在一起，用于对肿瘤内?OH介导的治疗效果进行时空报告。

本文要点：

1）NQ-Cy@Fe&GOD产生的MRI信号可以对芬顿反应催化剂氧化铁纳米粒子(IONPs)的剂量分布进行高空间分辨率的示踪，同时其荧光信号可以对?OH介导的治疗反应进行高时空分辨率的量化。

2）在细胞和荷瘤小鼠模型上的实验结果表明，NQ-Cy@Fe&GOD可以成功地监测IONPs的细胞内释放和?OH诱导的NQO1酶，从而可对化学动力学的治疗效果进行时空报告，以对这一依赖剂量的治疗过程进行调控。这一策略将MRI和荧光成像方式巧妙地连接起来，为准确评估瘤内原位产生的?OH开辟了一条新的途径。

Yiyu Ma. et al. Spatio-Temporally Reporting Dose-Dependent Chemotherapy via Uniting Dual-Modal MRI/NIR Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2020

DOI: 10.1002/anie.202009380

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009380

AM：阶梯型单层石墨烯的室温大磁阻

无序感应磁阻（MR）效应在低垂直磁场中为二次方，在高场中为线性。这种效应对技术应用十分重要，尤其是在2D材料（例如石墨烯）中，因为它在纳米级空间分辨率的磁传感器领域具有潜在的应用。然而，由于难以控制无序的空间分布并难以在单层体系中提高MR灵敏度，因此基于这种效应实现石墨烯磁性传感器是一个巨大的挑战。近日，新加坡国立大学Ariando Ariando等研究发现阶梯型单层石墨烯在9 T时的室温总MR高达5000％。

本文要点：

1）通过将单层石墨烯层压在阶梯型基底（例如TiO₂端接的SrTiO₃）上，与常规的单层石墨烯器件相比，其MR普遍提高了一个数量级。

2）令人惊讶的是，即使在≈1012cm^-2的高载流子密度下，阶梯型石墨烯中也可以实现> 1000％的巨大MR。

3）对各种氧化物基和非氧化物基平台表面上单层石墨烯的MR的系统研究表明，平台结构是驱动MR增强的主要因素。

该工作通过在阶梯型基底对应变进行工程设计，为定制2D材料的物理特性开辟了一条新途径。

Junxiong Hu, et al. Room‐Temperature Colossal Magnetoresistance in Terraced Single‐Layer Graphene. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202002201

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202002201

AM：不定碳对MoS₂单层中缺陷形成的影响

在二硫化钼(MoS₂)单分子层上形成凹坑是光电、催化和生物应用的理想。热氧化是在单层MoS₂上产生凹坑的潜在可扩展方法，并而且凹坑被认为优先形成于未配位的位点周围，例如硫空位。然而，对二硫化钼单分子层热氧化的研究没有考虑到在高温下普遍存在并与氧相互作用的不定碳(C)的影响。原位TEM已用于研究在没有气体存在的情况下，MoS₂单层中2H和1T相之间的相变，裂纹和凹坑的形成以及原子和硫空位的迁移。然而，没有报道在气体存在下单层MoS₂在原子水平上的原位TEM表征。

有鉴于此，美国斯坦福大学Xiaolin Zheng等人，研究了不定碳对热氧化过程中MoS₂单分子层上凹坑形成的影响。

本文要点：

1）结合在O₂环境下的原位环境透射电子显微镜（ETEM）和DFT计算单层MoS₂中不同位点上的氧原子的吸附能，以研究原子水平上通过热氧化单层MoS₂中凹坑的形成机理。

2）原位环境透射电子显微镜测量结果表明，凹坑的形成优先在不定形C纳米颗粒和MoS₂之间的界面处，而不仅仅是硫空位。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，C/MoS₂界面有利于氧原子的动力学顺序吸附。

总之，该工作证明了不定碳对单层MoS₂上凹坑的形成具有重要作用，对于高性能MoS₂材料的设计制备具有重要的指导意义。

Sangwook Park et al. Effect of Adventitious Carbon on Pit Formation of Monolayer MoS₂. Advanced Materials, 2020.

DOI: 10.1002/adma.202003020

https://doi.org/10.1002/adma.202003020

AM综述：体异质结在有机光伏、光探测器和光催化中的应用

由于有机半导体不能有效屏蔽电荷，因此需要能量补偿才能有效地光生自由电荷载流子。这对于实现有机太阳能电池的高功率转换效率至关重要。先前的基于异质结的太阳能电池由于诸如激子离解效率差，光子收集受限和重组损失高等限制因素而只能实现相对中等的效率（不足4％）。体异质结（BHJ）的发展极大克服了这些问题，使得有机光伏的性能得到显著提高，目前已实现超过18%的转换效率。

有鉴于此，英国伦敦帝国理工学院Andrew Wadsworth，阿卜杜拉国王科技大学Iain McCulloch综述了用于太阳能电池、光探测器和光催化应用的最佳体异质结的设计和工程策略。

本文要点：

1）作者总结了改进的体异质结OPV的半导体设计和器件工程进展。包括：i）用于块体异质结太阳能电池中的聚合物：富勒烯共混物；ii）高性能体异质结太阳能电池非富勒烯受体的开发。

2）作者总结了有机半导体共混物中相分离的热力学研究。包括：i）最佳体异质结形态与材料的关系；ii）从铸态到优化形态：凝固动力学与加工策略；iii）合理预测配料的选择与优化；iv）体异质结的热稳定性考虑因素。

3）作者总结了体异质结对电荷转移态的影响。包括：i）CT状态与非辐射电压损失；ii）PM6：Y6基太阳能电池；iii）电荷载流子的迁移和重合。

4）作者总结了用于有机光电探测器和光催化中的体异质结的研究进展。

5）作者最后展望了BHJ在替代有机电子技术（例如光电探测器和有机光催化系统）中的潜在应用。

Andrew Wadsworth, et al, The Bulk Heterojunction in Organic Photovoltaic, Photodetector, and Photocatalytic Applications, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202001763

https://doi.org/10.1002/adma.202001763

AM：具有优异机械和摩擦学性能的自组装结构

从天然材料中汲取灵感，可以通过构建可以更好地适应和控制内部应力的矩阵体系结构来增强复合材料。尽管最近通过在主体多层复合材料中引入定向纤维和板材成功合成了用于局部增强的人工组件，但对决定力学性能的因素缺乏基本的了解。此外，设计有助于提高电阻和能量耗散的构造块和界面也极具挑战性。

近日，中科院化学所王铁研究员，国科大Zhenjie Xue报道了对两种高度定向、自组织的胶体氧化铕纳米片(Eu₂O₃ NSTs)在增强机械和摩擦学性能方面进行了比较。

本文要点：

1）研究人员采用具有面阵和互锁结的NST超结构，并合成了单晶NSTs（sNSTs）和缺陷晶体NSTs（fNSTs）作为构建块。这种方法基于通过气液界面自组装技术以及在正己烷中温和蒸发胶体溶液来精确控制乙二醇表面的NST相互作用。然后，成功将自组装的NST薄膜转移到全硅支撑的衬底上。

2）研究人员采用峰值力定量纳米机械作图(PF-QNM)、原子力显微镜(AFM)单点压痕(SPI)和纳米压痕测量仪(NMI)这三种方法来测量材料的机械性能。利用侧向力显微镜（LFM）对材料的摩擦学性能进行了测试。

3）研究发现，氧化铕纳米片排列在互锁结的超结构中，这些超结构在结点处抵抗滑动，从而与传统的由平行纳米片形成的面对面超结构相比，提高了纳米片组件的机械性能。此外，通过采用无定形结构的有缺陷的晶体纳米片不同于单晶纳米片用以揭示构件的晶体起源，结果显示，前者表现出优异的机械增强性和改善的耐磨性。

Zhenjie Xue, et al, Mechanical and Tribological Performances Enhanced by Self-Assembled Structures, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202002004

https://doi.org/10.1002/adma.202002004

本文系转载自

“纳米人”

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