晶体中的无序：不完美亦是完美

2020-11-29 03:47:32, 张振义布鲁克衍射荧光事业部

聊完了孪晶，接着聊无序。

晶体结构的无序是很多初学者非常头大的事情。CCDC数据库中无序结构的比例远远小于真实的晶体中出现的比例。究其原因大多是初学者害怕无序，怕引起不必要的麻烦而选择不去发表，亦或者很多数据存在或许而没有处理。其实无序是个很有意思的事情，蕴含着很多科学和哲学。《混乱-如何成为失控时代的掌控者》有这样一段话：混乱的本质是其他方向的秩序,只不过你没有理解那个秩序。总有一些秩序在我们视野之外，你没理解它，所以觉得是混乱。有自己独特秩序的混乱,其实你根本消除不了,只能善加利用（https://ibook.antpedia.com/x/516287.html）。同样在晶体的世界里，有序中的无序也并非是可怕的混乱。任何无序都是有原因的，它亦可能蕴含着潜在的用处。既然消除不了，我们就应该去换个角度去看待它。

镶嵌度

很多人概念中的晶体会是完美的周期，完美的对称。然而所有的完美都不过是相对的概念。在实验室中生长或由大自然创造的真正晶体从来都不是完美的。实际上大多数晶体都是由很多”马赛克小晶体”组成。这些镶嵌块与理想点阵存在一定的偏移，比如一般在0.3度，我们称之为镶嵌度”Mosaicity”。相对于零镶嵌度而言会导致x射线的多次散射，消光等问题，中等镶嵌度并不是一个坏的晶体特征，反而更容易收集质量更好的数据。因而恰当的镶嵌度的晶体，有时也被称为“完全不完美晶体”。但Mosacity太大，衍射点就会出现明显的弥散，以至于给数据收集和结构解析都会造成困难。

▲图1 . Mosacity and Diffraction (W. Massa, Crystal StructureDetermination , Springer, 1994)

结构差别

除了镶嵌的问题，每个晶胞中的分子也会出现结构的差别。因为晶体学研究的不是单分子，而是个无数个晶胞在一定时间内的平均结果。那么不管是时间上分子真的在运动，还是空间上晶胞的“小个性”，都会导致表观上晶体结构的无序。既然晶体不是完美的，无序就不可避免。常见的无序包括动态无序，位置无序和置换无序。而位置无序是晶体结构中最有意思的部分。我们需要从看起来乱乱的电子密度中去寻找合理的秩序，给数据一个合理的破译和解释的模型。这个破译过程可能很痛苦，所以不要天真地认为无序处理就只是软件的操作。一个看起来简单的结果，实际上可能是思考了很久的结果。当然从另一个角度讲晶体实际上是在堆积条件下的固态结构，由于分子相互作用的存在而选择了这种状态。所以大多数晶体结构并没有反映分子的动力学。位置无序的结构也在一定程度上反映了分子的动力学。无序的结构也许会给你带来更深层次的考虑。比如很多科学家会用全新的视角去看待无序，并把这种资源发挥到极致，给材料赋予新的性能，或是从无序中找到分子设计的新方向。在《无序，如何成为有序世界(晶体)的宠儿》一文中，作者列举了非常有趣的例子（http://www.cailiaoniu.com/207032.html）。

▲图2 动态无序（左）和位置无序（右）的电子云图（Markus Neuburger：disorder in crystal structures）

小心“陷阱”

不过在分析无序之前，我们一定得小心掉入错误的空间群，错误的晶胞，以及孪晶问题的陷阱。也许你看到的无序问题，从根本上只是数据处理的问题造成的假象。这样的错误，在很多发表的结构中也非常常见。如图3中的结构，在定错了晶胞的情况下，结构看起来无序的有点复杂，而实际上回到原始的数据分析，才会发现花费了大量时间做的无序处理，实际上只是错误把三个独立的分子做了平均。