2018-11-10 10:32:42, 赛默飞化学分析 赛默飞元素分析仪器
台式衍射仪Equinox100 石膏矿物
Match软件 Rietveld全谱拟合法
石膏使用广泛是众所周知的一件事,但你是否了解,石膏背后的问题?
一般人们认知的天然石膏为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O),又称二水石膏、生石膏或软石膏,理论成分CaO 32.6%,SO3 46.5%,H2O 20.9%,单斜晶系,晶体为板状,通常呈致密块状或纤维状,白色或灰、红、褐色,玻璃或丝绢光泽,硬度为2,解理平行{010}完全,密度为2.3g/cm3;硬石膏为无水硫酸钙(CaSO4),理论成分CaO 41.2%,SO3 58.8%,斜方晶系,晶体为板状,通常呈致密块状或粒状,白、灰白色,玻璃光泽,硬度为3~3.5,解理平行{010}完全,密度为2.8~3.0g/cm3。
两种石膏常伴生产出,在一定的地质作用下又可互相转化。
天然二水石膏即生石膏(CaSO4·2H2O),经过煅烧、磨细可得β型半水石膏(CaSO4·1/2H2O),即建筑石膏,又称熟石膏、灰泥。若煅烧温度为190 °C可得模型石膏,其细度和白度均比建筑石膏高。
若将生石膏在400-500 °C或高于800 °C下煅烧,即得地板石膏,其凝结、硬化较慢,但硬化后强度、耐磨性和耐水性均较普通建筑石膏为好。
通常情况下,石膏原矿物料通过特定的选矿工艺(如浮选等)进一步提纯,有效除去碳酸盐等杂质矿物,得到品级更高的石膏精矿。
正是因为如此,探索石膏原矿及精矿主次物相含量成为了科研人士的一个目标。而今天我带来的内容就可以解决这个问题!
X射线衍射Rietveld全谱拟合法
在石膏矿物物相无标定量分析中的应用
X射线定量相分析的任务是用X射线衍射技术,准确测定混合物中各相衍射强度,从而求出多相物质中各相含量。X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。因而,可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。
其中,Rietveld 全谱拟合法属于无标定量的方法,它采用数学建模的方式,将仪器参数和晶体模型结合,通过计算图谱和实验图谱拟合最终得到分析结果,相对于峰高法和积分强度法定量计算误差较小。Rietveld全谱拟合是使用整个衍射图谱数据进行分析,而一张多晶衍射图谱可以看成是由一系列等间距的2θ-I(角度-强度)数据列组成。
如果晶体的结构已知,那么就可以使用晶体结构参数以及峰形参数计算出每一个2θ下对应的理论强度Ical,再采用最小二乘法使其与实测强度Iobs进行比较,并不断的调整各种参数(包括晶格参数、峰宽、峰形和择优取向等),使残差值M达到最小,即为全谱拟合。
式中,wi:权重因子;Iobs,Ical:扫描结果第i步的实测强度和计算强度。
Rietveld无标定量分析优于用常规定量分析方法,无需标样即可获得误差±1%以内的准确结果。而在此之前,使用粉末衍射法进行复杂混合物的准确的无标准定量分析几乎是不可能的。因此,Rietveld 无标定量分析已成为分析复杂混合物特征的重要方法。本实验即应用X射线衍射技术与Rietveld全谱拟合法对石膏原矿及精矿的物相含量进行无标定量分析。
现在让我们来拿一个实验案例来详细解说一下:
本实验选取了石膏矿物中的原矿和精矿2种样品,分别进行球磨处理,得到适于XRD分析的样品粒度(200 μm)。
测试仪器选择了ARL Equinox100台式X射线衍射,仪器外观如图1所示。该仪器采用微聚焦光源(50W恒温光管),靶材是Cu(波长为Kα = 0.1541874 nm),管电压40 kV,管电流0.9 mA,在2θ为10 – 90度范围内测试石膏样品的衍射。其中为得到相对质量较高的衍射谱图,测试时间设定为1 h。
而后使用Match分析软件处理XRD数据图谱,首先通过物相检索(Search-Match)对谱图进行定性分析,确定样品中所含物相的详细信息;然后,使用Match分析软件中内含的FullPro Rietveld功能模块,结合仪器参数及各物相的晶体结构模型,对整个衍射图谱数据进行拟合分析,在精修过程中不断的调整各种结构参数;最后,结合评价因子Rwp,S等数值,得到较为满意的拟合结果,从而获得石膏原矿及精矿的各物相的含量。
图1.ARL Equinox100台式X射线衍射仪外观,
以及分析拟合软件MATCH!
测试结果分析
1)石膏样品的XRD图谱定性分析
实验选取的石膏原矿和石膏精矿两种样品在2θ为10 – 90度范围内衍射图谱如图2所示(样品分别为a. 石膏原矿;b. 石膏精矿)。从全谱情况可以看到,两种样品的XRD谱图质量较高,适于Rietveld精修。并且,两者的衍射峰有明显区别,可以推测其所含物相是有差异的,说明经过原料处理的石膏精矿和石膏原矿的物相发生了变化,这与处理过程中进一步提纯、煅烧等工艺有着密切的关联。结合XRD原谱图,通过物相检索(Search-Match)可以检测出两者所含物相差异。
图2.石膏原矿和石膏精矿在2θ为10 – 90度范围内衍射全谱
图3所示为石膏原矿的定性分析结果。通过物相检索(Search-Match)的方法匹配COD数据库(Crystallography Open Database)中XRD衍射数据,可以确定该样品中主要含有下列四种物相:二水石膏(Gypsum, CaSO4·2H2O)、方解石(Calcite, CaCO3)、少量的白云石(Dolomite, CaMg(CO3)2)和天青石(Celestine, SrSO4)。其中二水石膏为主相,其衍射峰对应的衍射强度最高,表明其含量是四种物相中最高的。
表1.石膏原矿中所含物相及晶体结构数据列表
图3. 石膏原矿定性分析结果(物相鉴定)
图4所示为石膏精矿的定性分析结果。同样是通过物相检索(Search-Match)的方法匹配COD数据库(Crystallography Open Database)中XRD衍射数据,可以确定该样品中主要含有下列四种物相:
半水石膏(Bassanite, CaSO4·1/2H2O)
方解石(Calcite, CaCO3)
少量的白云石(Dolomite, CaMg(CO3)2)
天青石(Celestine, SrSO4)
其中半水石膏为主相,其衍射峰对应的衍射强度最高,表明其含量是四种物相中最高的。
对比图3中石膏原矿的定性分析结果可以看到,两种样品在在主物相上发生了变化。石膏原矿中含量最高的是二水石膏,而经过提纯、煅烧处理后的石膏精矿中含量最高的为半水石膏,说明在煅烧过程中,二水石膏存在失去结晶水的过程,物相转变为半水石膏。其余物相基本相同,只是在衍射强度上存在差别,对应于各物相含量也发生变化。结合定性分析结果,使用Rietveld全谱拟合法可以进一步确定各物相的含量,以及其变化情况。
表2.石膏精矿中所含物相及晶体结构数据列表
图3. 石膏原矿定性分析结果(物相鉴定)
2)Rietveld 全谱拟合法无标定量分析
通过上述对于石膏原矿和石膏精矿XRD谱图的分析,已经获得了样品的定性分析信息,接下来就需要结合物相的晶体结构数据以及仪器参数进行Rietveld精修。两种样品主物相CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O的晶体结构模型及数据如图4和表3所示。
图4.CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O晶体结构模型示意图
表3.二水石膏和半水石膏晶体结构数据
多相体系在单色化X射线照射下,各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一维衍射图,在各组成物相的粉末衍射谱权重叠加过程中,各相的各衍射线位置不会发生变动, 而衍射线的强度是随该物相在混合物中所占的百分比(体积或质量)、其散射力及其他物相的吸收力而变的,标度因子S就是这种强度变化的反映。Rietveld 定量相分析就是根 据标度因子与参考强度比间的关系为基础而推导出相的相对含量与标度因子间的关系:
式中,WA :A:成分的重量百分比/Z:晶胞中不对称单元的个数/s:尺度因子/M:摩尔质量/V:单位精胞体积
本实验所用Rietveld全谱拟合无标样法是在Match软件FullPro Rietveld功能模块中导入COD数据库CIF文件,进行精修,除需要修正背底函数、峰宽函数、仪器因子和线形函数之外还需要修正择优取向、结构参数等,参数精修界面见图。
图5.FullPro Rietveld功能模块精修界面
评价拟合最终结果的可靠性可通过计算可信度因子, 即R因子实现。一般地,R值越小,拟合越好,晶体结构正确的可能性就越大。常用的是Rwp(加权剩余差方因子),Rwp 基本反映了总体计算图谱与实测图谱的吻合程度,由于试验数据本身的偏差,Rwp值不可能为 0。一般地,Rwp收敛且小于15%,表示结果可靠。另有S(拟合优度)也可用作评估衍射图谱拟合好坏的判据,正确的晶体结构模型的S值在1.0 - 2.0之间。
Rietveld全谱拟合结果如图6、图7所示。图上方蓝色实线为实测XRD谱图,绿色虚线为理论计算XRD谱图;图下方天蓝色曲线为残差线,代表实测图谱和计算图谱的吻合程度。在晶体结构已知的情况下,可以使用晶体结构参数以及峰形参数计算出每一个2θ下对应的理论强度Ical,再采用最小二乘法使其与实测强度Iobs进行比较,并不断的调整各种参数(包括晶格参数、峰宽、峰形和择优取向等),使残差值M达到最小。从图中可知,实测XRD曲线和理论计算XRD曲线几乎相重叠,残差线较为平直,代表吻合程度较高。其中石膏原矿的加权剩余差方因子Rwp为11.6%,拟合优度因子S为1.40;石膏精矿的加权剩余差方因子Rwp为13.1%,拟合优度因子S为1.51,表明两个样品的Rietveld全谱拟合结果均比较可靠。
图7.石膏精矿Rietveld全谱拟合结果
石膏原矿中主相二水石膏的含量为90.1%,其余各物相含量为方解石3.2%,白云石1.2%,天青石5.5%;石膏精矿中主相半水石膏的含量高达95.2%,其余各物相含量为方解石1.8%,白云石1.1%,天青石1.9%。关于两个样品各物相具体含量及拟合评价结果参考表4。从而印证了之前的推测,石膏原矿经过处理后的物相发生了变化,在煅烧过程中,二水石膏存在失去结晶水的过程,物相转变为半水石膏。其余物相基本相同,但各物相含量也发生变化,这与处理过程中提纯、煅烧等工艺有着密切的关联。
表4.石膏原矿及精矿中所含物相含量及拟合评价结果
本实验应用X射线衍射技术与Rietveld全谱拟合法对石膏原矿及精矿的各物相进行无标定量分析,计算两种矿物的主次物相含量。
最终定量结果为,石膏原矿中主相二水石膏的含量为90.1%,而经过处理的石膏精矿中主相半水石膏的含量高达95.2%。从而印证了之前的推测,石膏原矿经过处理后的物相发生了变化,在煅烧过程中,二水石膏存在失去结晶水的过程,物相转变为半水石膏。这些都表明了,Rietveld 全谱拟合法对石膏矿物中硫酸钙主相的计算更加科学合理,是一种快速、准确、方便的方法。
而对应于其他领域,Rietveld 全谱拟合无标定量分析都具有更广泛的应用前景,成为分析复杂混合物特征的重要方法。
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