PM2.5分析新利器——在线热脱附颗粒物分析系统

对大气颗粒物中有机组成进行在线分析一般都采用热脱附-气相色谱质谱法（TAG），先将颗粒物收集在收集和热脱附一体化装置（collection and thermal desorption cell,CTD）中的滤膜上，再通过原位加热将颗粒物中的有机物解析后送入GC-MS进行在线检测。国际上已经有一些仪器应用于实际测量和外场实验 [2-5]。但由于实际大气颗粒物中有机成分复杂，常规一维色谱分离容量有限，经常出现不同化合物的共流出和相互干扰，影响最终的定性和定量结果。

该系统基于研究团队之前开发的石英滤膜在线热脱附系统 [4-5]，采用雪景科技的固体热调制器和商业化气相色谱质谱，构建了一套全二维色谱在线热脱附颗粒物分析系统。在不使用液氮和其他制冷剂的情况下，实现了高色谱分辨率的颗粒物在线实时测量和化学组成解析。

在对烷烃和多环芳烃标样的测试中，该系统展现出较高的稳定性、准确性、和灵敏度，大部分标样化合物的线性系数（R2）基本在0.98以上。回收率和最低检测限均优于常规一维色谱基础上的在线颗粒物解析方法，满足常规测量的要求。

研究团队使用该系统，对春季北京市大气中颗粒物进行了实时在线测量，分析了其中主要的有机化学组成和变化趋势。对于典型的城市大气中的细颗粒物，主要化学成分为烷烃、芳烃、和一些含氧化合物，这些不同类别的有机物在全二维谱图上分布在特定的区域，便于定性确认。在一维色谱上由于分离不完全形成的未分离复杂混合物（UCM），在二维色谱图上得到了更好的分离，一些极性较大的化合物和基质（烷烃）形成很好的区分，减少了干扰。

经过深入研究发现，颗粒物中的脂肪族有机组分包括烷烃，和呋喃酮、醇、酸、酯等含氧化合物；而芳香族化合物则包括多环芳烃、长链取代多环芳烃以及含氧含氮多环芳烃等。通过选择离子对这些化合物进行筛查，可以确定这些物质在谱图上的分布情况，如下图所示。

由于烷烃是颗粒物中最主要的有机成分，本次研究重点对其中的正构烷烃组分进行了深入的定量测量。下图是从5/8到5/12之间，几种重要正构烷烃浓度随时间的动态变化趋势。这个结果和通过商用的气溶胶有机组分监测仪（ACSM）在同一时段测量得到的PM1的有机物浓度趋势一致。

为了深入了解颗粒物的排放来源，需要对不同碳数烷烃的浓度分布情况进行考察。结果发现，在C26之前，其烷烃浓度分布和奇数偶数碳数无关，最高值出现在C18-C23之间；而在C26之后，奇数碳数的正构烷烃含量显著高于偶数碳数。

通过计算碳偏好指数（carbon preference index, CPI）、石蜡正构烷烃比例（wax n-alkanes percent, WNA%）和石油源正构烷烃比例（petrogenic n-alkanes percent, PNA%），表明这段时间内的颗粒物的主要来源是化石燃料燃烧及人工排放。

最后，本研究对常规一维色谱分析中的普遍存在的共流出问题也进行了探讨。在全二维图谱中，发现了很多化合物只有通过二维柱才能有效分离，而在常规一维方法里会产生高估的情况。比如，下图展示了如果使用常规一维气相色谱质谱方法（即使用m/z=85选择离子）对正构烷烃进行定量，很多正构烷烃都会产生两个以上的共流出化合物（一维保留时间相同并同样含有m/z=85离子），从而导致对烷烃浓度的测量结果偏大。尤其对于C13-C16之间的烷烃，一维色谱会导致高达41.8%的偏差。所以，使用全二维气相色谱法可以提高定量结果的准确性，是一种更可靠的在线颗粒物化学组成分析方法。