新型超声学技术监控锂离子电池浆料的电学性质

1. 有关超声/电声谱技术

        声学和胶体学有机结合在电池浆料的应用是未来电化学领域的研究热点之一。历史上这两个领域的学者之间交集较少。尽管胶体学中有大量有关超声现象的文献报道，但我们几乎没有意识到这一现象会对胶体科学的发展和应用起到真正重要的作用。从另一方面来看，胶体科学工作者也没有意识到声学会是进行胶体表征的重要工具。其实，在整个胶体科学框架中隐藏着声学部分，关键要看：1）这些相关扰动本质上是电学的，机械力学的，还是机电学的；

2）扰动时域是否能用稳态，低频或高频来描述。表3 说明了这种主要胶体现象的分类情况。根据电学或机械波长λ与胶体粒径 L之间的关系来划分低频和高频的范围。 

表3 胶体现象

对于胶体体系，可用于浆料的超声技术会提供关于颗粒表征的三个重要领域的信息:  粒径分布，流变学和电动学。声谱仪能测量超声波的衰减，声音的传播速度和(或)声阻抗。所检测到的声学性质包含了胶体的粒度分布，体积分数以及胶体结构和热力学性质的信息。所以，我们能通过运用相应的理论假设和先前的一些参数从中提炼出这些信息。声谱仪不仅仅是一个粒度分析的仪器，通过应用在胶体上的声波和压力，我们根据其响应还可以阐释胶体的流变学性质。除了声学，还有电声学，表5和表6列出了DT-1202全配置能够测量和计算的浆料参数，和内置的计算理论及其适用范围。 

1.1 用超声法测量粒度分布原理

       超声脉冲可以穿透样品传播.通过测量这个宽频超声脉冲的衰减（声谱），我们可以从中计算出与衰减有函数关系的粒度分布。软件可以计算胶体颗粒超声作用的几种机制，包括散射、耗散和热力学耦合。这些计算需要知道颗粒和液体的密度、液体的粘度、颗粒的重量浓度；对于软性颗粒，如乳液或乳胶，还需要知道颗粒的热膨胀系数。这些都可以从软件已知物数据库中自动获得。对于颗粒的重量浓度也可以从声速数据中求得。超声方法测量粒度分布执行 ISO 20998 (GB/T 29023)标准《超声法颗粒测量与表征》。 

1.2 用超声法测量拉伸流变性质原理

分散体系的粘弹性通常用剪切流变仪通过振动测量来获得,其频率范围的上限大约是1000Hz。而用1～100MHz 频率内的声波来研究分散体系的粘弹性，是对传统剪切流变技术的一项补充，其特殊的优势在于对样品无机械和结构损伤。此外，还有可能对难表征的参数进行表征，如：体积粘度。由此可得自有分子的转动-振动角度的新信息。而这是用剪切法不可能做到的。纵向粘度一般和非牛顿液体有关，和牛顿液体无关。利用超声流变学可以得到以下测量数据： 

• 表征牛顿液体的动力粘度（即剪切黏度）。如果知道某一特定溶液的动力粘度 η，那么就可得到体积粘度 ηb。 

• 通过测定超声衰减谱判断牛顿液体。 

• 可以得到分散体系的纵向弹性模数 G’long和纵向耗散模数 G”long

1.3 用电声法测量 Zeta 电位原理

       超声引起颗粒相对于液体的运动。这个振动又侵扰了在带电颗粒反向离子扩散界面上移动的双电层。这种离子云的位移制造了一个偶极运动。许多颗粒的偶极运动之和就是可以用电极传感器测量的电场。这个电场依赖于 zeta 电位值。用相应的理论就可以计算 zeta 电位。这个计算需要知道固体颗粒和液体的密度差、粘度、液体的介电常数以及颗粒的重量浓度（％wt）。通过电声方法测量 zeta电位执行ISO 13099-1标准《胶体系统  ——ζ电位测定方法  第1 部分：电声法和动电法；ISO 13099-3  胶体系统——ζ 电位测定方法  第 2部分：声学法》 在动态光散射 zeta 电位分析仪中只有经典理论。由于在极性水体系中双电层可能会变厚，在非水体系中双电层可能会重叠，在电声法 zeta 电位分析仪中除了经典的基础理论外，还内置两个更先进的 CVI 胶体理论，并以德拜长度 1/k 与颗粒半径 a 的乘积 ka 作为理论选择的依据（见表 5）。有关双电层厚薄的说明见图 5。 

表5  DT-1202超声/电声谱分析仪应用一览表

由于涉及到其它双电层参数，高等理论的应用会更为复杂。但另一方面，这些理论使表面电学性质的描述更为详细，其中最重要的两个参数是德拜长度和杜坎（Dukhin）数。测量过程的复杂程度增加会使确定的参数更详细，从而使得Zeta电位的值更准确。 

      德拜长度是双电层厚度的一种估值，对于理解聚集稳定性和粒子间相互作用很重要。杜坎数(Dukhin  number，Du)是以美国分散技术公司(Dispersion Technology Inc)的CEO——Dr.Andrei Dukhin的父亲，前苏联著名的胶体化学家斯坦尼斯拉夫∙杜坎（Stanislav Dukhin）命名的无量纲参数，是双电层极化状态的表面过剩导电率的表征参数，它描述颗粒的表面电导率和周围流体的体电导率之间的比率。通过电导率测量可以计算。可以通过电导率的测量计算德拜长度和杜坎数（如图6）。

1.4 用电震法测量多孔固体的孔隙率和界面 zeta 电位原理

       这是一个非常前沿的技术。多孔固体的表征通常包括孔隙率，孔径和孔壁电荷量。孔隙率和孔径测量一般用气体吸附法和压汞法，而电荷量的表征通常依靠表面流动电位的测量。超声在多孔固体中的传播产生了一组可用于表征目的的不同效应，其中对电震电流的详细分析得到广泛认同：在不等容模型下的高频超声产生的是简单的流动电流，这使得该方法可以取代压汞仪而不用汞。电震法还可以表征具有极低流体动力学渗透率(hydrodynamic permeability)材料的带电表面性质（由于小孔）。许多这类材料是不可能用传统动电法测试的。该方法已列入 ISO 13099-1 标准《胶体系统  ——ζ 电位测定方法  第1 部分：电声法和动电法》。 

2. 锂离子电池浆料与分散工艺的质量控制

       锂离子电池浆料是由多种不同比重、不同粒度的原料组成，又是固-液相混合分散，使用 NMP 形成的浆料属于非牛顿流体。这种像油状的黑色流动液体，具有一般流体所具有的特征如粘性、流动性等，但因为电池浆料是一种液固两相流，所以还具有一些自身特殊的性能。 

2.1 锂离子电池浆料流变性：

        流变性是指物质在外力作用下的变形和流动性质。由于液体不能承受剪切力，因而不能保持其外形的稳定。在外力的作用下，液体就会发生流动和变形等的性质，称为流变性。浆体的流变性十分复杂。一种浆体在低浓度时可能表现为牛顿流体或假塑性流体；浓度稍高产生絮团后，可能表现为宾汉流体；更高的浓度下又可能会出现胀塑性流体。 对同—种浆料，在剪切率不太高时，不出现胀流现象，剪切率高时又可能转化为胀塑性流体。有些非牛顿流体在低剪切速率和高剪切速率下都可能呈现牛顿流体形象，这可能是因为在低剪切速率下，分子的无规则热运动占优势，体现不出剪切速率对其中物料重新排列使表观粘度的变化。当剪切速率增高到一定限度后，剪切定向达到了最佳程度，因而也使表观粘度不随剪切速率而变。如前所述，许多非牛顿流体其流变特性受到体系中结构变化的影响。 

影响锂离子电池浆料流变性的一些主要参数： 

(1) 分散相或固相的类型及表面电荷的大小：对于不同种类的正负极活性物质，由于其种类不同，具有不同的水化膨胀特性以及不同的表面电荷，因而不同种类的活性物质其分散特性、胶溶特性以及形成具有一定强度的结构体系的能力也各不相同，其宏观表现是不同种类的活性物质配制而成的浆料具有不同的流变特性。 

(2)固相的浓度：分散相或固相浓度的大小主要影响浆料的屈服应力和塑性粘度或表观粘度。在一般情况下，固相浓度越大，其屈服应力、塑性粘度或表观粘度越大。 

(3) 固相颗位的大小、形状以及粒径的分布：在固相浓度不变的条件下，颗粒的粒径越小，由于其总的表面积增加，因而浆料的屈服应力和粘度将随之增加。 

(4) 分散介质本身的粘度：不同的溶剂具有不同的粘度，使得浆料的粘度也将随之变化。 

(5) 温度和压力:在不同的温度和压力下浆料具有不同的流变特性。 

(6) 浆料的 pH 值。 

       而DT-1202具有在常压条件下测量和计算上述全部涉及的宏观和微观参数的能力，这对研究浆料的配比和工艺至关重要。同时，颗粒的大小和形状分布可以由Occhio图像法粒度和形貌分析仪获得。

2.2 分散效果对锂离子电池浆料的影响：

       混合分散工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%，是整个生产工艺中最重要的环节。锂离子电池的电极制造过程中，正、负极浆料的制备都包括了液体与液体、液体与固体物料之间的相互混合、溶解、分散等一系列工艺过程，而且在这个过程中都伴随着温度、粘度、微环境等的变化。在正、负极浆料中，颗粒状活性物质的分散性和均匀性直接响到锂离子在电池两极间的运动，因此在锂离子电池生产中各极片材料的浆料的混合分散至关重要，浆料分散质量的好坏，直接影响到后续锂离子电池生产的质量及其产品的性能。 

       大部分的浆料都是属于悬浮液体系。不稳定的悬浮液在静止状态下发生絮凝，并由于重力作用而很快分层，分散的目的就是要在产品的有效期内抗絮凝、防止分层，维持悬浮颗粒的均匀分布，提高产品的稳定性。而监测浆料稳定性的最佳手段就是用 zeta 电位探头直接定时(定期)观察浆料的平均粒度和 zeta 电位变化，监测团聚的发生。

       另外，在我们的初步实验探索中，石墨烯和钛酸锂的 NMP 浆料电性能表现抢眼，这些参数与材料种类、浆料浓度和浆料稳定状态之间的关系需要进一步探索。 

2.3 电池浆料的电学性能与电池的倍率性能之间的关系：

       美国分散科技公司(DTI)专注于非均相体系表征的科学仪器业务，基于超声法原理的DT-1202主要应用于在原浓的分散体系中表征粒径分布、zeta电位、流变学、固体含量、孔隙率，包括CMP 浆料，纳米分散体，陶瓷浆料，电池浆料，水泥家族，药物乳剂等，并可应用于多孔固体。电池浆料的性质与固相类型和浓度、表面电荷大小、粒径分布和流变性有关，而实验表明，有关这些性质的参数可以从 DT-1202 上一次性测出或计算得到。 DT-1202是分析仪器，因此对于黑色高浓体系的电池浆料的测定，在默认的基础理论基础上，需要从分析窗口中选择先进CVI理论等重新计算数据，从而获得可靠的数据。它可以同时得到体系的动力黏度（剪切黏度）和体积黏度，是电池浆料开发研究和质量控制的利器。除此之外，在本文的初步探索中，还可获得一系列电池浆料的电学参数，这些参数与成品电池的倍率关系还需要通过进一步实验摸索和确认。这些实验包括： 

1） 在浆料浓度进行梯度变化下，相关电学参数的变化趋势； 

2） 电池的倍率变化与浆料电学参数变化之间的函数关系。 

       目前，对于水泥这样的传统材料，已经采用zeta  电位和双电层厚度研究和监测水泥分散体系的稳定性、流变性以及水泥的凝结和硬化过程(4)。我们相信，在上述实验的基础上，一定能发现和掌握对电池浆料等新能源材料精确质控的钥匙。 

参考文献

1. 专著：Dukhin, A.S. and Goetz, P.J. “Characterization of liquids, nano- and microparticulates, and porousbodies using ultrasound”, Elsevier, 2010 

2. 石墨邦：锂电浆料特性和分散机理的最强总结。电池中国。2017-03-22 09:30:00    

3. ISO 13099-1 标准:《胶体系统—ζ 电位测定方法  第1部分:电声法和动电法;ISO 13099-3  胶体系统—ζ电位测定方法  第2部分:声学法》 

4. 刘春雁：水泥分散体系的带电机理及双电层厚度的准确描述。《科海故事博览∙科技探索》,2012