Advanced Materials：单畴铁电PbTiO3光催化剂中的电荷分离机制研究

  在光催化过程中，提高太阳能转化效率的核心问题是提高光生电子和空穴的分离效率，而构筑内建电场是提高电荷分离的有效手段。铁电半导体材料，在外部电场下所具有自发极化的能力， 内部均匀的铁电场，意味着光生电子可以迁移到正极化表面，空穴可以迁移到负极化表面。如今，单畴粒子的光催化活性还远没有到达理论值，因此探索单畴铁电粒子中铁电内部场的确切机理具有重要意义。

  近日，大连化学物理研究所李灿院士、范峰滔教授团队在利用光电压成像研究铁电半导体光催化剂微纳米尺度电荷分离过程方面取得新进展，通过对单畴PbTiO3纳米板两个极性面上的电荷分布进行成像，阐明了内部去极化场在电荷分离中的重要作用，提出体电场分离光生电荷新机制。该工作以“Internal-Field-Enhanced Charge Separation in a Single-Domain Ferroelectric PbTiO3 Photocatalyst”发表在Advanced Materials上（https://doi.org/10.1002/adma.201906513）。

研究人员利用表面光电压显微镜技术（SPVM）研究了对PbTiO3单畴铁电退化及颗粒中铁电场在光生电荷分离方面的作用机理。如图1所示，发现了粒子表面具有不同的接触电势差（CPD），表明粒子所具有的公函不同，其差异可归于粒子在测量面{001}晶面上所具有的的极化方向的带弯曲不同。并且发现表面光电压数值（SPV）的变化与厚度有关，SPV的绝对值随着尺寸增加而增加，也说明了电荷分离能力和光催化活性都随着粒子沿极化方向的厚度增加而增加。当PTO粒子厚度大于200纳米时，他们的SPV值将保持恒定，说明对于表面能带弯曲，在大于一定空间电荷层厚度后，其对于电荷分离的贡献趋于定值。这些结果证明了去极化场是内部电场的原因，也意味着铁电材料内部的退极化场是电荷分离的主要驱动力。

图2展示了PTO颗粒的铁电性，并证明了去极化场和测量的内置场在同一方向。正是由于去极化场具有与内置场相同的方向，引起了PTO纳米粒子中的电荷分离。

同时，研究人员在PTO颗粒上负载单层SiO2后，通过空穴的SPV值的变化，证明了表面介电质可以增强电荷分离的驱动力。同时介电层覆盖后，其HER活性也有所提高，表明了介电层涂层是增加铁电内部电池并改善光催化活性的一种手段。

该工作利用高空间分辨率的表面光电压显微镜技术对单畴PbTiO3铁电材料纳米颗粒上两个极性面上的电荷分布进行成像，证明了内部未屏蔽的去极化场对于增强光生电荷分离至关重要，并提出了一种通过在铁电材料表面添加介电层来增强电荷分离的驱动力，促进电荷分离的策略。对于铁电光催化在微/纳米尺度上的设计和提高电荷分离研究具有重要的理论指导意义。

该工作中表面光电压显微镜技术是基于Bruker公司的Dimension Icon原子力显微镜实现的。利用AM-KPFM测量方法得到铁电材料不同面上的的接触电势差从而直观地得到电荷分布情况。同时，Dimension Icon原子力显微镜不仅可以提供完整的力学测量解决方案，如摩擦力显微镜（LFM）、相位成像，力曲线和PFQNM定量力学检测（可以探测样品模量、粘弹性、粘附力等多种力学性质），还可以与lift Mode成像相结合实现对物质的电学磁学性质的测量，如KPFM（可以探测样品表面静电电势分布），MFM（可以探测样品表面的磁畴分布），EFM（可以探测样品的表面电势、电场分布、薄膜的介电常数和沉积电荷等），SECM（可以探测样品的导电率及催化性质等）。可以说，Bruker Dimension Icon原子力显微镜是一种在纳米尺度快速地、定量地分析样品力学，电学，磁学等多种性质的有力工具。

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论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906513

Bruker Dimension Icon原子力显微镜介绍：https://www.bruker.com/products/surface-and-dimensional-analysis/atomic-force-microscopes/dimension-icon/overview.html