Small Method: AFM功能针尖的纳米光谱分析

具有功能化针尖的原子力显微镜（AFM）目前被广泛应用在多个领域。化学力显微镜使用功能化AFM针尖，通过测量AFM尖端和样品表面之间的分子间粘附力和解吸力来表征表面的化学性质。功能化针尖也被用作纳米光刻技术和纳米压印，AFM探针操纵功能分子制备纳米结构。功能化的尖端可以用作催化剂，在纳米尺度上产生高度局部化的化学反应，形成具有纳米尺度空间分辨率的图案。利用分子、纳米晶体或纳米管作为AFM探针，可以显著提高AFM成像的质量。

通常AFM针尖仅有几十个分子，对针尖涂层进行光谱学研究需要接近单分子灵敏的技术才能实现。利用非弹性电子隧穿光谱可以对功能化尖端的分子进行化学表征，但是需要超高真空，不能用于原位光谱分析。针尖增强拉曼光谱（TERS）也可以使用拉曼光谱对AFM针尖涂层进行化学表征，但是高强度光场可能会损坏分子，并且场增强随形状和涂层的不同而变化很大。

振动光谱法是一种通用的非破坏性工具，通过其“指纹”振动吸收带原位识别和分析化合物。最近开发的共振增强红外光诱导热膨胀纳米光谱（REINS）技术，通过检测分子的膨胀形变产生的原子力显微镜悬臂偏转，对分子进行光谱分析。

德克萨斯大学奥斯汀分校电子计算机工程系微电子研究中心的Mingzhou Jin博士和 Mikhail A. Belkin教授近期在Small Method 发表一篇文章：功能化原子力显微镜探针的共振增强红外光膨胀纳米光谱分析 。报道了利用REINS（也称共振增强AFM-IR技术）测量AFM针尖顶端4-硝基硫酚（NTP）和羟基六（乙二醇）(EG₆OH)分子的红外吸收光谱。作者计算出AFM针尖大约有50个分子参与光谱信号产生。实验证明了AFM-IR技术可用在功能化AFM针尖的化学表征，可以对纳米级反应进行红外振动光谱分析，以及对针尖分子构象变化和分子相互作用进行光谱监测。

实验装置示意图如图1a所示，可调量子级联激光器（QCL）发出脉冲激光，激光透过锗棱镜照射到AFM针尖的顶点。当尖端与锗棱镜的表面接触时，尖端的分子吸收激光并产生快速的热膨胀，在AFM尖端产生一个小的瞬时力，使悬臂发生振荡。悬臂梁振荡振幅Δz可由AFM光电探测器（PSPD）测量，振幅与分子温度变化成正比，与波长相关的红外吸收系数α_abs（λ）成正比。Δz可表示为：

式中，I(λ)是入射光的强度，Q是AFM悬臂品质因子。

        透射消逝波垂直分量的振幅|Ez0| 可以表示为入射波振幅|E0|和入射角θ的函数

其中θ为入射角15°，n_air≈1和n_Ge≈4为空气和锗在QCL输出波长范围内的折射率。上式表明消逝波振幅比入射场振幅大六倍。并以形式指数衰减到空气中，其中∧≈4.9μm。

图1b、c显示了局域场的模拟结果，分别为尖端与Ge棱镜接触和棱镜上方100 nm的情况。结果表明，当AFM针尖从锗棱镜表面退出来时，针尖的光场强度迅速降低。图1c中的最大场强与图1b中的结果相比下降了两个数量级。

图1b中的模拟结果表明，AFM针尖下方有一个直径约4纳米的高局域光场强度点。计算出高强度光斑内的最大强度比入射场高10⁶倍以上。使用图1b中的光强光斑直径和实验中单层分子的分子密度约4nm⁻²，估计在高场强区域仅存在约50个分子，而REINS光谱来自50个分子产生的信号。

作者用自组装单层（SAMS）的NTP和EG₆OH对商用镀金AFM探针进行了功能化，通过实验证明了Reins技术在功能化AFM针尖上对一些分子进行光谱分析的能力。

图2和图3显示了实验结果。图2a，b中的黑线分别显示了涂有NTP和EG₆OH SAMs的AFM悬臂梁的AFM-IR光谱。图2a、b中的红色曲线显示了用反射吸收红外光谱法（RAIRS）测量的金基底上相同单层材料的参考光谱，它们与AFM-IR光谱非常一致。对于EG₆OH，以1345和1245 cm^-1为中心的吸收峰分别为–CH₂-摇摆和扭转模式。对于NTP, 1340 cm⁻¹左右的强峰对应于–NO₂拉伸模式。

图3中，作者比较了AFM针尖与Ge棱镜表面接触时测量的AFM-IR光谱和从Ge棱镜表面退回约100 nm时获得的AFM-IR光谱。当尖端从样品表面退出100 nm时，SAM光谱特征消失，这证明了图2中观察到的光谱特征实际上是由针尖处分子的光诱导热膨胀产生的，而不是由尖端轴和悬臂体上的分子的光声信号产生的。

为了了解激光脉冲过程中的SAM单层加热和光诱导热膨胀量，作者进行了如图4所示的COMSOL多物理模拟。AFM针尖与Ge棱镜表面接触情况最大温升估计为6 K，远低于热损伤阈值。当入射激光远离分子吸收峰时，样品内的温度升高低于0.05K，产生至少两个数量级的较小光膨胀信号。 

样品的理论膨胀量Δd可通过以下表达式得出：           

式中β为SAM分子的线性热膨胀系数，l为沿膨胀方向的位置，ΔT（l）为位置相关的温升。假设SAM的线性膨胀系数β=10⁻⁴ K⁻¹,得出SAM层的总膨胀量为Δd≈0.3 pm。

综上所述，Mingzhou Jin博士和 Mikhail A. Belkin教授通过实验证明了REINS技术测量功能化AFM探针尖端上约50个分子的振动吸收光谱的能力。模拟结果表明，样品加热仅6K，远低于材料损伤阈值。结果表明，REINS技术可用于测量纳米级反应、分子构象变化、分子间的氢键等相互作用对功能化AFM尖端分子振动吸收特征的影响。该工作发表在Small Methods 2019, 1900018, DOI: 10.1002/smtd.201900018.