为您揭开热解析管老化仪的老化"密码"

1、为什么需要对热解析管进行老化

不管是初次使用的还是正在重复使用的热解析管，都需要对热解析管进行老化。原因在于新解析管填料在合成中会残留有机物，没有完全去除。解析管空管，配件，和内填充的玻璃棉上也会有痕量的有机残留物；而重复使用的解析管，在采样时可能会带入一些半挥发或不挥发杂质。同时，热解析管在存储和运输的过程中，如果密封没有做好，也有可能吸附环境中的挥发性有机物，造成热解析管本底增高。因此，在使用热解析管之前，需要用老化装置对热解析管进行充分的老化。对于新的热解析管，需要在规定的老化温度下老化1-2个小时。对于已经在重复使用的热解析管只需要在规定的温度下老化20分钟左右即可。见图1和图2，分别为未老化和老化好的热解析管本底。

2、为什么不推荐使用热解析仪来对解析管进行老化

大多数热解析仪都有老化解析管的功能，但并不推荐使用者使用热解析仪对解析管进行老化。原因为使用热解析仪老化会增加各种成本 1. 时间成本：使用热解析仪老化每次只能老化一根热解析管，老化效率很低。而使用多位老化仪，可以同时对几根解析管进行老化，大大提高实验效率。2. 仪器维护成本：使用热解析仪器进行老化，会大大降低热解析仪内部的很多密封组件的使用寿命，造成热解析系统漏气，仪器报错，从而造成样品无法正常运行。这种情况下，需要对仪器内部配件主要是O型圈进行更换，材料成本很高。另外，有些部位的O型圈用户无法自己更换，需要仪器工程师上门维护，大大增加维护成本。

如图3，为典型热解析仪的气路结构。1,2,3处都有O型圈对连接处进行密封。该O型圈为耐高温超低流失的全氟材质O型圈。但该O型圈有使用寿命，随着受热时间增加，O型圈内部材质会不断流失，从而密封性下降造成漏气，系统自检无法通过。例如：常规的热解析过程，单次的系统加热时间只有3-10分钟。而如果使用热解析仪进行解析管老化，单次的系统加热时间就会延长到30-120分钟。系统加热时间的延长会大大降低O型圈的使用寿命。被迫需要对O型圈进行更换和维护，大大增加时间和财务成本。因此，不建议使用热解析仪对解析管进行老化，而推荐使用老化仪完成解析管老化的工作。

1、老化仪的本底会影响解析管的本底

热解析的前处理采样过程其实是一个样品富集过程，有机物通过载气持续不断的在解析管的填料上被富集和浓缩。随之方法的灵敏度和样品检出限也大幅提高。因此，老化仪也需要严格控制仪器本身的本底流失，从而保证解析管的有机物本底满足方法要求。如果老化过程中，老化仪体系的本底较高，就会造成解析管本身的本底对样品结果造成影响。

图4 显示的是老化过程中，阀体中痕量有机物流失对系统本底的干扰 - 老化时会有一部分富集在解析管中，就会造成老化后的解析管有一定的有机物残留，从而对样品分析造成干扰。

下表综合考察了不同标准热解析方法的检出限，以甲苯为例，和优化的质控方法相比，检出限的差异如下表所示：

2、老化仪对解析管使用寿命的影响

热解析管的吸附效率是由内装的填料决定的，在高温的反复作用下，填料一直在降解和流失。当流失达到一定程度时，填料的吸附脱附效率就无法保证数据的稳定性。而老化时载气的有无和温度控制的精确性直接影响填料的流失程度和速度，从而影响到热解析管的使用寿命。

一般来说，一根热解析管的使用寿命为约100个热循环，而使用高性能的老化仪，可以提高热解析管的使用寿命。

如表2，用老化仪老化100，200次后的回收率，一般回收率的要求范围为90 -110%，如相差较大，则要考虑解析管是否已经到使用寿命。如表可见，老化仪老化200次后，除个别组分外，大部分样品回收率都能达到优异水平。

3、 老化仪温度及流量控制的重要性

因为每根解析管的差异性，决定了老化仪温度和流量独立精确控制是非常重要的。如下图：

由于填料的不均一性，解析管根与根之间的背压会有差别，其中多层填料的背压差别会更大。在这种情况下，如果使用单一气路控制多位热解析管的老化，背压大的解析管通过的载气会很小，甚至没有，从而造成热解析管干烧，填料损坏。例如下图7。由于这样的原因造成的经济损失，用户是无法接受的。

由此可见：老化温度和解析管载气流量是解析管老化时最重要的两个参数。老化温度过低，填料中杂质无法完全去除，温度过高或载气流量不充分，容易导致填料损坏，大大降低解析管使用寿命。

为了解决这个问题，部分老化仪使用了温度和流速单位独立控制系统，如图8 所示，6根解析管分别由6个流量调节阀分别精确控制流量，加热套管也是6路分开，可以单独设置。比如HJ 734-2014中组合3 吸附管内装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen1000 填料的解析管老化温度350℃较为适宜，这一温度对于TenaxTA 解析管来说已经超过其可以承受范围，Tenax TA 的老化温度320℃较为适宜，因此当遇到同时要老化这两种类型的解吸管时，可以分别同时控制老化温度满足各自的要求。

另有一些老化仪，使用了温度和流量一体控制的设计，如图9所示。温度控制：所有解析管都在单个加热模块上进行加热老化，无法根据不同方法和填料进行区别设置。流量控制：只在老化仪出气处有流量开关阀，气体自然流入每位解析管。这样可能会对热解析管造成填料干烧损坏，减少使用寿命并影响使用性能。

4、具有独立流量和温控系统的多位老化装置是如何对这些参数进行有效控制的

独立多位老化仪，每支加热套都具有独立的温控系统。由于在使用过程中，环境温度的变化和老化气体的流量选择，都会影响老化仪升温的速度以及温度控制的准确性，而普通的温度控制系统是无法实现既要温升快，又必须克服这些外部干扰引起的大范围温冲而造成热解析管填料的损害，降低了热解析管使用寿命。

所以在老化仪的温控操作系统内除了PID 控制还需引入模糊控制技术，使加热器在整个升温控制过程中自动识别各类环境干扰因素，在升温前期快速的同时，自动调整参数，使后期达到温控点时的温度更加稳定，从而大大缩短了老化的升温时间，提高了老化温度的准确性，同时提高了效率。

如图10 所示，对升温速率进行了测试，在低温区升温速率较快，而在高温区，则对升温速率进行有效控制，防止温度超过最高使用温度，损坏填料。

热解析管在使用前需要使用老化仪对其进行充分老化，尽量避免使用热解析仪进行老化操作。在使用老化仪时，对以下事项需要尤其注意：

1. 老化仪本底是否得到控制，是否会影响热解析管的本底；

2. 正确使用老化仪可以提高热解析管的使用寿命；

3. 老化仪对其温度和流量的独立控制是非常重要的，直接影响到老化后热解析管的性能。