HJ 584-2010苯系物的测定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-气相色谱法 检出限的讨论— 检出限的讨论

方法检出限 (Method Detection Limit, MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后（包括样品制备和样品测定），被测定物质产生的信号能99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数。

对于低浓度检测数据的方法一直存在较多的争议。如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加；反之，如果MDL设置太高，虽然会提高检测结果的可靠性，但对于一些限制标准很低的检测指标，往往满足不了法规标准的要求，因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。

方法的检出限一般采用统计的方法确定。常见的方法检出限评估方法主要有单点浓度法（如美国EPA-1997、IUPAC-1998、HJ 168-2010等）和多点浓度工作曲线法（ISO11843.2-2000、GB 17378.2-2007等），下面我们针对HJ 584-2010《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》，采用HJ 168-2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》对方法检出限进行测试。

取8种苯系物标准品，用痕量级二硫化碳稀释至0.015、0.030、0.045、0.050、0.060、0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L，并以0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L对应的峰面积作校准系列。 

参照HJ 168-2010，样品检出限按照以下公式计算式中，MDL为方法检出限; vA:方差较大数据的自由度; vB:方差较小数据的自由度; S2A: 较大方差; S2B: 较小方差; t: 自由度为vA + vB, 置信度为99%时t分布; Sp: 组合标准偏差。

Thermo TRACE 1310 气相色谱仪，FID检测器，CD-wax (30m × 0.32 mm × 1.0 μm) 毛细管柱，柱箱温度65 °C保持10 min，以5 °C/min速率升温至90 °C保持2 min；柱流量：2.6 ml/min；进样口温度：150 °C；检测器温度：250 °C。

为了尽可能提高检出限，我们对HJ 584-2010 色谱方法进行了适当的调整。

1.减小分流比为 1: 2 

-不分流会造成峰型拖尾，分离度变差

2.增大进样量为2.5μl 

-无限制增大进样量会导致样品气化后大于衬管体积，造成溢出，导致检测结果偏差。

其中，常用衬管体积为870μl，由此计算出最大进样体积为2.77μl ，因此按照2.5μl进样。

1. 仪器检出限

一般按照3倍信噪比为仪器检出限，用不同浓度样品进样，最后得出检出限为0.100 mg/L，该浓度下色谱图如图所示：

将浓度为0.100、0.150、0.200、0.250 mg/L的测试样品进行平行测定 (n≥7)。本实验中，测试次数为8次，并计算8次测定出样品含量的标准偏差。利用0.100 mg/L和0.150 mg/L的数据，按照公式（1）和（2）进行计算，计算出检出限浓度为苯0.021mg/L、甲苯0.022mg/L、乙苯0.021mg/L、苯乙烯 0.020mg/L。

根据HJ 168-2010 A.1.1对计算出的MDL进行合理性判断，87.5 %样品浓度平均值与MDL比值在3～5之间，且100%的被分析物样品浓度在1～10倍计算出的检出限范围内，故所得MDL合理。

HJ 584-2010《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》中采样体积为10L时，苯系物检出限折算至仪器检出线约为0.015 mg/L，与计算结果相近。但在实际测试中，按计算出的MDL浓度进样，被分析物响应未达仪器检出限，且当样品浓度提高为0.030 mg/L时，苯系物峰也难以与杂质峰明显区分。

因此，可继续对仪器条件进行优化，使MDL更接近HJ 584-2010方法的检出限。更重要的是，实验人员希望使用超低本底或无本底的二硫化碳，从而避免计算时需扣除二硫化碳苯系物本底。这对二硫化碳的生产厂家提出了更高的要求，必须找到灵敏度更高的色谱方法。

通过进一步调整和优化进样及色谱条件，最终可使检出限低于0.015 mg/L，如下所示，浓度为0.010 mg/L 八种苯系物的色谱图。