毛细管气相色谱分析有机锡

关键词：生物富集；火焰光度检测器FPD；气相色谱；有机锡；脉冲火焰光度检测器PFPD；三丁基锡

背景介绍

20世纪80年代，三丁基锡被用作船体涂料，具有杀菌灭藻的作用，还能防止牡蛎、贻贝等海洋生物附着在船底，保证船的行驶速度。三丁基锡会在生物体内富集，造成健康问题——主要对人体的内分泌系统造成影响，所以环境实验室开始采用各种方法分析三丁基锡，并且减少相关产品的生产。

备注

参考：Special Report on Environmental Endocrine Disruption: An Effects Assessment and Analysis, EPA/630/R-96/012, Feb. 1997

目前，还没有相关的EPA标准，相关文献中的检测有机锡的方法都需要昂贵的检测设备。虽然检测很有必要，但是只有很少一部分实验室在做有机锡的检测。本文中的方法不需要购买昂贵的分析检测设备，只需要在实验室原有的设备上稍加改变即可。而且还有非常好的灵敏度和选择性。

前处理过程

三丁基锡相对于单丁基锡和双丁基锡极性完全相反，这类化合物经常以氯化盐的形式存在，所以很难把它们从样品基体里完全提取出来。在该方法中，对目标物干扰最明显的是硫化物。采用16g的弗洛里达柱和5g的硅胶柱用来净化样品：水样、土壤和生物样品。净化柱被安置在气相色谱柱前，也可以用购买的SPE柱（Restek Cat.#53305）。柱子需要用正己烷活化、洗脱，收集洗脱液后加入内标物4-n-丙基锡，然后进行浓缩。

前处理过程

参考：Sampling and Analytical Methods of the National Status and Trends Program, National Benthic Surveillance and Mussel Watch Projects 1984–1992, Vol. IV,  NOAA Technical Memorandum, NOS ORCA 71

目前报道的分析有机锡的方法中，其中GC-FPD可以获得较好的检测结果。FPD检测器需要富氢火焰燃烧，把烷基锡化合物转变为氢化锡。然后检测氢化锡的在610nm波长处的分子发射光谱。在萃取之前加入氯化三戊基锡。萃取后氯化锡通过格氏试剂（n-己基溴化镁）转变为己基锡。实验中所用的标品、格氏试剂及内标物，均来自Restek公司。

实验结果

图1和2是GC-FPD所得谱图，色谱柱的型号为Rtx-5和Rtx-35，进样含500pg的有机锡。图3是该方法不同样品所得回收率及检出限。

备注：图3的数据来自使用该方法的第三方实验室：ITS - Environmental, 55 South Park Drive, Colchester,VT 05446

该方法可以检出50ng/L的样品。为了能检出1ng/L的样品，将FPD检测器换成PFPD。PFPD检测器能将灵敏度调高1~2个数量级。

图4是PFPD检测器获得的谱图，对比谱图1，2，可以明显看出，当样品浓度稀释100倍后(含5pg的有机锡)，可以得到很好的谱图。这两张谱图对比说明，应用相同的前处理过程，PFPD相比于FPD，灵敏度提高了100倍。完全可以满足EPA要求的1ng/L的检出限。

结论

本文所介绍的方法，既可以达到很好的检出限，维护成本低。结果可靠，不需要额外购买昂贵的检测设备。而且PFPD的检出限满足EPA要求，所以不需要在串联MS或GCAED。

附:下图为文中所涉及到的柱子规格及型号