全自动消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中的镉

2019-02-20 11:49:57, 曹静袁金华汪浩北京普立泰科仪器有限公司

关键词: 自动消解；王水-氢氟酸；石墨炉；原子吸收法；土壤；镉

摘要：

探讨全自动消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中镉的方法。方法选用王水-氢氟酸作为消解体系，采用自动消解仪对样品进行消解，利用石墨炉原子吸收光谱法测定消解液中的镉，并对石墨炉的基体改进剂、灰化温度、积分方法等条件进行优化。结果在选定试验条件下，镉质量浓度在0.5～4.0μg/L范围内线性关系良好（r＝0.999），方法检出限为0.004mg/kg，加标回收率为94.9％～103.9％，相对标准偏差（RSD）为3.69％～4.82％；采用该方法对4份土壤标准物质进行消解测定，测得值均在标准值的不确定度范围内。结论该方法操作简单安全，试剂用量少，消解土壤均一完全，重现性好，普适性高，适合大批量土壤样品镉的监测。

正文

随着经济的发展，土壤重金属污染问题日趋严重。镉因在土壤中的高度移动性、对作物的高度毒害性和具有积累且不易消除的特点，被视为重金属中最具危害性的一种污染物[1]。本试验在现有研究的基础上[2-3]，对土壤中镉的检测方法加以改进，选用王水-氢氟酸作为消解体系，利用自动消解仪对土壤样品进行消解，有效降低了实验人员的劳动强度，避免人工操作误差，提高了样品前处理的精密度和重复性；同时进一步采用石墨炉原子吸收法测定消解液中的镉，并对石墨炉的基体改进剂、灰化温度和积分规则等条件进行了优化。

1、材料与方法

1.1 仪器与试剂

AA280Z原子吸收分光光度计（VARIAN，美国）

镉空心阴极灯（AGILENT，美国）

ML-203电子天平（METTLERTOLEDO，瑞士）

MILLI-Q纯水器（MILLIPORE，美国）

ST60 全自动消解仪（普立泰科仪器有限公司，北京）

土壤成分分析标准物质（GBW07405、GBW07406、GBW07407、GBW07408，地球物理地球化学勘查研究所）

1000mg/L镉标准溶液（GSB04-1742-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心）

硝酸（优级纯，SIGMA-ALDRICH），氢氟酸（优级纯，南京化学试剂有限公司）

磷酸氢二铵、磷酸二氢铵（色谱纯，CNW），抗坏血酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）

10g/L硝酸钯（优级纯，Merck），98％硫酸钯（优级纯，ALDRICH）

分析过程中全部用水均为去离子超纯水，电导率为18.2MΩ.cm以上。

1.2 测定条件

波长为228.8nm，狭缝为0.5nm，灯电流为5mA，测量模式为峰高，采用Zeeman扣背景，进样体积为10μL；基体改进剂进样体积为3μL。石墨炉升温程序见表1。

表1镉的石墨炉升温程序

1.3标准曲线绘制

将镉标准溶液1000mg/L用硝酸（1＋99）逐级稀释成镉标准工作液5.0μg/L，分析时由仪器自动稀释成质量浓度为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0μg/L的标准系列，

硝酸（1＋99）溶液作为稀释剂和空白，硝酸钯＋维生素C（500mg/L＋1000mg/L）为基体改进剂。设定样品体积为10μL，基体改进剂为3μL，采用峰高法测定各标准溶液的吸光度值，利用仪器分析软件以浓度对吸光度自动绘制标准曲线。

1.4样品前处理

准确称取经风干、研磨并过100目筛的土壤样品0.200g，置于聚四氟乙烯消解管，将消解管置入全自动消解仪中。消解程序设置如下：加浓盐酸6.0mL→加浓硝酸2.0mL→振荡3min→加热130℃，60min→加氢氟酸4.0mL→振荡3min→加热130℃，100min→加热160℃，赶酸至剩余约1.0mL→冷却→去离子水定容至25mL，混匀备用。试剂空白与样品用同样方法消解。

2、结果与讨论

2.1消解体系的选择

本试验考察了王水（盐酸∶硝酸＝3∶1）、王水＋氢氟酸、混酸（硝酸＋氢氟酸＋高氯酸）等3种消解体系对土壤标准物质的消解效果。结果表明，王水体系消解不完全，有明显残渣沉淀，回收率低；混酸体系需要重复消解过程，操作繁琐，重现性较差；王水＋氢氟酸体系消解效果最佳，消解液基本澄清，无需重复消解，样品消解耗时短，测定结果稳定，回收率好。因此本试验选择王水＋氢氟酸体系对土壤样品进行消解。先加入王水对土壤样品进行初步分解，分解其中的有机质及大部分矿物质，然后加入氢氟酸彻底破坏样品中的硅盐晶格，进一步分解难溶性硅酸盐，使得待测元素完全溶出，从而保证测定结果的准确可靠。

2.2基体改进剂的选择

土壤中含大量矿物质，成分比较复杂，基体干扰严重，加入有效的基体改进剂可提高灰化温度，降低背景吸收，改善峰形，降低基体干扰。本试验考察了磷酸二氢铵（20g/L）、磷酸氢二铵（20g/L）、硫酸钯＋抗坏血酸（500mg/L＋1000mg/L）、硝酸钯＋抗坏血酸（500mg/L＋1000mg/L）等不同基改剂，分别对土壤标准物质进行分析测定，并比较对镉测定的影响，确定最佳基体改进剂。结果（见图1）表明，使用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵时，背景吸收较高，峰形矮宽；使用硫酸钯＋抗坏血酸时，样品背景干扰变小，峰形整体变尖锐，但个别样品存在肩峰现象，优化灰化温度以及原子化温度均不能进一步改善峰形；选用硝酸钯＋抗坏血酸时，肩峰现象得以改善，整体峰形良好且背景吸收相对降低。因此，本实验选择硝酸钯＋抗坏血酸作为镉测定的基体改进剂。

2.3灰化温度的选择

灰化是待测元素未损失前提下，蒸发除去共存的有机物和低沸点的无机物，以消除或降低基体及背景吸收的干扰，一方面需使用足够高的灰化温度以利于灰化完全和降低背景吸收，另一方面需使用尽可能低的灰化温度以保证待测元素不受灰化损失。本试验对镉在灰化温度300℃～750℃间进行对比试验，300℃初始每50℃递增，其他条件不变，观察吸光度变化。结果表明：当灰化温度低于550℃时，背景吸收峰较强，干扰严重；550℃时，背景干扰下降，原子吸收增强；高于550℃时，背景吸收峰减小，原子吸收也相应降低。因此，本试验将灰化温度设定为550℃。

2.4 测量模式的选择

石墨炉原子吸收法的测量模式分峰高法和峰面积法两种。本试验对4份土壤标准物质进行消解测定，分别按照峰高法和峰面积法对结果进行测量计算。结果表明，采用峰高法计算所得镉含量比峰面积法相对更接近标准值，且测定数据更稳定，平行性更好。因此，本试验选择峰高法来计算土壤中的镉含量。

2.5 标准曲线与检出限

在选定的仪器测定条件下，标准系列用连续3次测定的均值进行计算，镉质量浓度在0.5～4.0μg/L范围内呈良好线性关系，回归方程为A＝0.02403×C＋0.00288，相关系数γ＝0.9990。同时，分别测定样品空白溶液11次，计算3倍标准偏差，按取样量0.2g，消解定容至25mL计算，得方法检出限为0.004mg/kg。

2.6 精密度与准确度

采用本方法对土壤样品进行低、中、高3个浓度的加标回收试验，每个浓度水平平行测定6次，结果显示，镉加标回收率为94.9％～103.9％，相对标准偏差（RSD）为3.69％～4.82％，见表2。

表2加标回收率和精密度试验结果（μg/g）

2.7 方法应用

采用本方法分别对国家土壤标准物质GBW07405～GBW07408进行6次平行分析测定，计算其均值和RSD，结果显示，4种土壤标准物质镉含量平均值均在标准值范围内，RSD均＜10％。见表3。

表3 土壤标准物质的镉含量测定结果（μg/g）

3、小结

土壤样品的前处理是土壤中重金属元素准确测定的重要环节。国标GB/T17141-1997《土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度》和GB/T22105.3-2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法》均采用电热板混酸湿法消解，试剂用量大，操作繁琐费时且难以精确掌握，增加了结果的不确定性、实验人员的危险性以及样品受外部实验环境污染的可能性。目前有较多文献报道土壤前处理采用微波消解法[4-13]，其消解速度较快，各种酸用量少，但是反应在高温高压下，需要缓慢卸压、降温，将剩余酸赶出，操作上有一定的危险性，且样品位数相对较少，不适于进行批量土壤样品的监测。本试验建立了自动消解-石墨炉原子吸收法测定土壤中镉的方法，选用王水-氢氟酸消解体系，自动消解仪按设定程序进行消解，样品前处理克服了国标方法处理繁琐、易污染的弊端，并避免使用危险性较高的高氯酸，操作简单安全，消解彻底完全。消化液采用石墨炉原子吸收法进行测定，通过优化基体改进剂、灰化温度、积分方法等工作参数确定最佳测定条件。方法应用中，对4种不同类型土壤标准物质镉含量进行了准确检测，表明此方法适于测定不同类型土壤中的镉，具有很好的普适性；且简便、迅速、基体干扰少，准确度和精密度均较理想。本法适合大批量不同类型土壤样品的处理，能满足环境监测分析的要求，对监测土壤镉污染具有重要的意义。

参考文献

[1] 杨江，李彬，李青苗，等.川芎镉含量与栽培土壤及镉活性态含量的相关性研究

[J].中国农学通报，2014，30（7）：142-147.

[2] 刘静，王利红，王霞，等.全自动消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的PB和CD

[J].山东科学，2013，26（5）：14-16.

[3] 陈祖武，龚浩如，喻凤香，等.全自动消解石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中的镉

[J].作物研究，2016，30（1）：81-85.

[4] 曹芳红，陈晓霞，丁锦春.微波消解-石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中铅和镉

[J].环境与职业医学，2012，29（8）：498-500.

[5] 孙秀敏，雷敏，李璐，等.微波消解-ICP-MS法同时测定土壤中8种重（类）金属元素

[J].分析试验室，2014，33（10）：1177-1180.

[6] 杨启霞，孙海燕，秦绍艳，等.微波消解-原子吸收光谱法测定土壤中的铅、镉