全二维气相色谱助您窥探煤化工真相

引言 

自1901年俄国植物学家Tswett的实验，利用吸附原理，将植物色素进行分离之后，色谱就开始进入研究人员的视野。

1907年在德国生物会议上，科研人员第一次向世界公开展示了采用色谱法提纯植物色素溶液及其色谱图 — 显现彩色环带的柱管。实验人员利用CaCO3作为固定相，石油醚作为流动相，第一次在大会上展示出了色谱的分离能力。同时也引起了分离领域的地震。

随后，色谱技术进入了快速发展期：

1930年R.Kuhn用色谱柱分离出胡萝卜素；

1935年Adams and Holmes 发明了苯酚-甲醛型离子交换树脂，进一步发明了离子色谱；

1938年Izmailov  发明薄层色谱；

1941年Martin & Synge 发明了液-液分配色谱；

1944年Consden, Gordon & Martin 发明纸色谱；

1952年Martin & Synge 发明气-液色谱；

1953年Janak发明气-固色谱；

1954年Ray发明热导检测器；

1954年我国研究成功第一台色谱仪；

1957年Martin & Golay 发明毛细管色谱；

1958年，Stein和Moore研制出氨基酸分析仪，确定了核糖核酸的分子结构；

1967年，Horvvath和Huber等研制了高效液相色谱仪；

1975年，Small等提出离子色谱 ；

20世纪80年代，超临界色谱；

20世纪90年代，毛细管电泳；

21世纪，联用技术、大分子色谱分离、制备色谱可望取得更大的发展。

色谱技术的的快速发展，得益于其天然的分离优势：

1. 高选择性：对于那些性质极为相似的组分，如同位素、同分异构体，采用高选择性固定相，使它们之间的分配系数产生足够大的差异，从而实现良好分离；

2. 高柱效：在良好的操作条件下，色谱柱能使复杂或相似的多组分样品，在两相间进行多次的分配（103 - 106）而实现分离；

3. 高灵敏度：多种高灵敏检测器，痕量杂质分析的有力工具；

4. 分析速度快：复杂多组分样品分析仅几~几十分钟；

5. 定量准确：分离检测一体化，仪器实现自动化、微机化，保证分析结果的准确性；

6. 应用范围广；

7. 试样用量少。

虽然气相色谱具备很多优势，但仍有很多不足。如我们要如何改善下图中的分离？很显然，该图中1、2号化合物有很大一部分重合，进行定量积分的时候，会有很大误差，从而造成定量不准的事实。当然，您可以单纯通过增加柱长，或者选择具备更好选择性的固定相来解决这个问题，bingo，您说的没错。

那么，小编加大难度，请看下图，您觉得单单增加柱长和改变固定相就能够解决其分离难的问题么？答案显然是 — 不能。

正所谓，穷则变，变则通。科学的道路也是如此。既然一根色谱柱解决不了问题，我们来两根吧。于是乎，二维色谱就这么应运而生了。

全二维色谱发展及商业生产时间简史

上图即为全二维色谱的发展及商业生产的时间简史。从1990的概念出来，到1999年zoex公司的商品化，足足用了19个春秋。ZOEX公司（中国区产品由本公司全权代理）为了使全二维商业化生产，为了帮助科研人员解决分离难的问题，可谓是殚精竭虑。这也为其奠定了世界范围内全二维气相色谱产业的霸主地位。

话说扯了这么久，接下来我们进入正题，小编今天要分享的可是如何利用全二维气相色谱窥探煤化工真相?

我们首先来了解下什么是煤化工吧！又到了上菜（图）的时候了。

看了这个图是不是有点头大？那么，由小编简单介绍下吧。

煤化工主要生产产品：化肥，塑料，合成橡胶，合成纤维，炸药，染料，医药等多种重要化工原料，还是工业上获得芳香烃的一种重要途径。   

煤化工主要是通过焦化，气化，干馏的方法产生各种煤化工产品。

焦化的主要产品是冶金用焦炭 ，同时副产煤气和苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃。

煤气化，主要产品为城市煤气及各种燃料气，以及合成气；

煤低温干馏、煤直接液化及煤间接液化等主要产品为人造石油和液体化学产品。制取冶金用焦炭 ，同时副产煤气和苯、甲苯、二甲苯、萘等芳烃。

煤气化在煤化工中也占有重要的地位，用于生产城市煤气及各种燃料气 ，也用于生产合成气；煤低温干馏、煤直接液化及煤间接液化等过程主要生产液体燃料。

这么说明，大家应该很清楚了。简而言之，煤化工就是对煤进行化学加工（焦化、气化、液化），最终得到我们需要的化工原料（烯烃、苯、燃料）的过程。

作为与石油相媲美的化石燃料，煤的组成可以说是相当复杂，其化学加工产生的物质也是极其复杂。这么说，大家可能没什么概念，那么小编放一张色谱分离图，大家也许就有概念了。如下图：

色谱分离图

可以说，其复杂程度毫不逊色于石油样品。看到这张谱图，研究人员估计都晕了，这可怎么分析啊？最初，科研人员采用中心切割的方法对样品分段收集、区段式的分离，来进行这项头疼的研究。

为了进行这项研究，科研人员对样品进行了24次中心切割，最后才得到了下图中的结果。可以说这已经掀开了煤产品的神秘面纱的一角。但是这样真的就可以结束了么？显然不是。既然煤产品拥有着化石燃料的美称，也拥有着石油产品的复杂度，那么只分离出几十种化合物明显是远远不够的。石油产品可是号称没有一千也有几百种成分的超复杂样品。

小编有一种新的方法可以完全揭开煤化工的神秘面纱，不知各位老师有没有兴趣？

小编就不卖关子了。秘密武器就是前面提到过的开挂的气相色谱 — 全二维气相色谱（GC×GC）。同样的，小编呈上一张劲爆的图片：

对的，就是这张图了。如果听到检测出的化合物数量，您一定坐不住了。1276，对的，就是1276，您没有听错，请hold住。相比于之前的研究结果，有了质的飞越。小编已经忍不住要好好激动一下了。此数据也说明了本公司的产品确确实实的帮助到了广大的科研人员，小编不禁要自得一番。

有了这张图，小编也是头疼，虽然掀开了面纱，怎么还是看不清长相呢？难道是小编近似了？

看来小编得好好清清嗓子，给大家介绍介绍这张谱图了。

全二维气相的原理是把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式连接，中间装有一个调制器（Modulator），经第一根柱子分离后的所有馏出物在调制器内进行浓缩聚集后以周期性的脉冲形式释放到第二根柱子里进行继续分离，最后进入色谱检测器。这样在第一维没有完全分开的组分（共馏出物）在第二维进行进一步分离，达到了正交分离的效果。

也就是说全二维是利用两个维度的分离，得到样品的最终分离。于是乎，其谱图上的一维、二维时间代表的是其分别在一维、二维上的保留时间。而其与背景的色差代表的是其含量的高低与检测信号的强弱。

经过小编的解释，大家似乎只是了解了如何看图，却没被告诉如何看清真相。

别着急，小编马上呈上花式掀面纱法。

那么在介绍之前，小编需要介绍一款数据处理软件GC Image，对的，在花式掀面纱中我们会用到其一项强大的功能 — CLIC（Computer Language for Identifying Chemicals），即计算机语言用于化合物的鉴定。该功能可以通过设置一系列参数帮忙进行化合物的选择和分类。如：基峰、峰强度、特征峰、保留时间、保留指数、正向匹配度、方向匹配度等。可以说是峰检索的绝佳帮手。

下面小编给大家呈上结果：

设置条件：((ORDINAL(57)=1|ORDINAL(71)<=2))&(INTENSITY(85)>0)&(RETENTION(2)<=1.5)

通过以上设置，得到了正构烷烃的分布。

设置条件：

((ORDINAL(55)=1|ORDINAL(69)=1))&((INTENSITY(83)>0)|(INTENSITY(84)>0))&(INTENSITY(97)>0)&(RETENTION(2)<=1.5)

通过以上设置得到了烯烃类化合物的测试结果。

设置条件：

(((ORDINAL(91)=1)&(INTENSITY(106)>0))|((ORDINAL(92)=1)&(INTENSITY(106)>0))|((ORDINAL(105)=1)&(INTENSITY(91)>0)))

通过以上设置，揭示了苯系物在煤焦油中的成分分布。

设置条件：

((ORDINAL(94)=1)|(ORDINAL(107)=1)|(ORDINAL(108)=1)|(ORDINAL(121)=1)|(ORDINAL(135)=1)|(ORDINAL(110)=1)|(ORDINAL(124)=1)|(ORDINAL(123)=1)|(ORDINAL(138)=1)|(ORDINAL(144)=1)|(ORDINAL(115)=2)|(ORDINAL(158)=1)|(ORDINAL(172)=1))&(RETENTION(1)<=51)&(RETENTION(2)>=2.5)

通过以上设置，得到了样品中酚类化合物的分布谱图。

通过对这种分类后的谱图进行分析，无疑减少了科研工作者大量的重复性工作。也为很多不知如何下手的小白提供了解决之道。

想知道更多关于GC Image的“变态”功能么？我们下回分解！

To be continued……

参考文献：

[1] J.B. Phillips, R.B. Gaines, J. Blomberg, F.W.M. van der Wielen, J.M. Dimandja, V. Green, J. Granger, D. Patterson, L. Racovalis, H.-J. de Geus, J. de Boer, P. Haglund, J. Lipsky, V. Sinha, E.B.A. Ledford, J. High Resolut. Chromatogr. 22 3-10 (1999).

[2] Shang J J,Guo J Z, Zhang X B, Cai J L, Wang B, Xie F W． Tabacco Chem．

[3] Stephen E. Reichenbach∗, Visweswara Kottapalli,Mingtian Ni, Arvind Visvanathan. Journal of Chromatography A,1071 （2005） 263–269.

[4] J.T. Andersson, B. Schmid, J. Chromatogr. A 693 (1995) 325.