16_Py-GC/MS对未知热分解产物的多检测器同时检测与结合MassWorks的结构推定策略

2026-05-18 15:19:29, 绿绵科技北京绿绵科技有限公司

热裂解气相色谱质谱联用（Py-GC/MS）在高分子材料的分析中扮演着重要角色，但其数据的定性和解析过程较为繁琐。虽然通常会进行与数据库的匹配检索，但常用的美国国家标准与技术研究院（NIST）和Wiley数据库中所登录的热分解产物数量较少，这也是许多化合物难以鉴定的原因之一。近年来，虽然有专门针对高分子热分解产物的大规模数据库和书籍出现，有助于卤代物的分析，但主要生成物之外仍存在许多难以定性的化合物。作为不依赖于数据库检索的定性方法，通过飞行时间质谱（TOF MS）等获取精确质量数以推定元素组成的方法虽然有效，但由于TOF MS装置价格相对较高，难以普及使用。

本文探讨了一种基于相对廉价的四极杆MS的Py-GC/MS系统，对未知热分解产物进行结构推定的方法。测量系统除了四极杆质谱（MS）外，还使用了元素选择性检测器，即氮磷检测器（NPD）和火焰光度检测器（FPD），以确认目标化合物中氮、硫元素的存在。在MS的离子化方法上，除了电子轰击离子化（EI）法，还使用了以甲烷（CH4）和2%二甲胺/98%甲烷混合气（以下简称2%二甲胺）作为试剂气的正化学离子化（PCI）法，检测了各种加合物离子。然后，通过MassWorks™软件（美国Cerno Bioscience公司）对这些四极杆MS测量的质谱图进行元素组成推定，并结合与原始单体结构相似的结构及其热分解行为，进行结构推定。

Py-GC/MS分析未知热裂解产物

1 实验装置

测量系统构成如图1所示。将热裂解炉（EGA/PY-3030D，Frontier Lab公司制造）与GC/MS（5977B inert plus MSD，Agilent公司制造）的进样口直接连接，并接入NPD和FPD，构建了Py-GC/MS, NPD, FPD系统。分离柱的出口通过三通分流器和电阻管将流路分至各检测器。

图1：Py-GC/MS系统

2 结果与讨论

2.1 基于选择性检测器确认元素组成

通过MS和NPD获得的聚砜（PSF）色谱图如图2所示。对保留时间5分钟之后的峰进行（定性）解析。其中，选择峰面积较大的、在13分钟附近的未知峰A（Unknown A）作为结构推定目标。从图2中可知，Unknown A在NPD色谱图中也能被观测到，因此判断该化合物含有氮元素。

图2：甲壳素热裂解产物的MS和NPD图谱

通过MS和FPD（硫模式）获得的PSF色谱图如图3所示。选择20分钟附近和30分钟附近的两个峰作为未知物B和C（Unknown B, C）进行结构推定。Unknown B在FPD色谱图中也能被观测到，因此判断其含有硫元素。在Unknown B之后观测到了含硫化合物的峰（可通过NIST谱库检索定性），此例说明，当目标峰附近存在含有选择性检测器可测元素的其他化合物时，通过分流器连接检测器和电阻管，尽量减小各检测器间的保留时间差非常重要。Unknown C在FPD色谱图中未被观测到，因此判断其不含硫。

图3：PSF热裂解产物的MS和FPD图谱

2.2 通过各种离子化方法确认分子量

在对未知有机化合物进行结构推定时，确定分子量非常重要。GC/MS中通常使用的EI离子化法由于容易产生分子离子碎裂，有时难以确定分子离子。因此，为了推定未知化合物的分子量，结合使用CI等其他离子化方法至关重要。

通过各种离子化方法获得的Unknown A~C的质谱图如图4所示。

Unknown A：在EI谱图中观测到可能是分子离子的m/z 185，但信号强度很低。在假设其分子量为203的情况下使用PCI（甲烷），观测到了试剂气加成产生的典型分子量相关离子（m/z 204, 232, 244）。此外，还观测到了可能是由加合物脱水生成的m/z 186，这暗示Unknown A可能带有羟基。根据这些结果，推测Unknown A的分子量为203，EI观测到的m/z 185被认为是分子离子脱水后产生的离子。同样，使用2%二甲胺的PCI也观测到了指示分子量为203的分子量相关离子（m/z 204, 235）。
Unknown B：在EI谱图中观测到可能是分子离子的m/z 380，以及被认为是其脱甲基产生的m/z 365，支持了这一判断。使用甲烷和2%二甲胺的PCI也观测到了指示分子量为380分子离子存在的一系列分子量相关离子。
Unknown C：在EI谱图中观测到可能是分子离子的m/z 416，使用甲烷和2%二甲胺的PCI也观测到了指示分子量为416分子离子存在的一系列分子量相关离子。

综上所述，通过结合EI、甲烷PCI和2%二甲胺PCI的质谱解析，可以更明确地推定未知化合物的分子量。

图4：A、B、C的EI和CI质谱图

2.3 元素组成推定

对Unknown A~C通过MassWorks™进行元素组成推定，得到一致性（Spectral Accuracy）在95%以上的候选组成如图5所示。可将候选范围缩小至2~3个。

Unknown A：由于分子离子在EI中未能明确观测到，将2%二甲胺PCI谱图中观测到的加合物离子[M+CH3NH3]+作为检索对象。因此，如果判断候选1为正确组成，则Unknown A的组成需减去[CH3NH3]+部分，为C8H13NO5。
Unknown B, C：将EI谱图中的分子离子M+作为检索对象。

图5：A、B、C在MassWorks软件中的分子式分析结果

2.4 化学结构推定

结合MassWorks™获得的组成推定结果（图5）以及原始单体结构、相似结构和热分解行为的信息，对Unknown A~C进行结构推定。

Unknown A：从候选1推定的组成式C8H13NO5，可通过图6中红色虚线所示的1,4位醚键断裂获得。另一方面，从候选2推定的组成式C10H9N3O5，虽然可以从一次开裂得到，但认为候选1的组成更合理。此外，具有类似结构的双酚A型聚砜，在热分解时1,4位硫醚键断裂后，1,6位的碳会结合形成内酯作为主成分生成。基于以上，推定Unknown A的化学结构如图6所示。

图6：A的结构推测

Unknown B：从候选1的组成式C27H24O2，可通过图7中红色虚线所示位置的断裂获得。基于此，推定Unknown B的结构如图7所示。在Unknown B的EI质谱图（图4）中观测到的脱甲基产生的m/z 365也支持了该结构的合理性。Unknown B的候选2组成式C24H28O4无法从PSF的一次开裂得到。
Unknown C：从候选1的组成式C25H20O4S，可通过图7中蓝色虚线所示位置的断裂获得。基于此，推定Unknown C的结构如图7所示。Unknown C的候选2和3的组成式H24C22O4S2和H20C29OS，均无法从PSF的一次开裂得到。

图7：B和C的结构推测

3 结论

对三种未知热分解产物进行了结构推定。通过使用元素选择性检测器，成功确认了各化合物中氮、硫元素的有无。此外，在EI中难以检测到分子离子的情况下，使用甲烷和二甲胺作为试剂气的PCI是有效的。进一步结合通过MassWorks™获得的元素组成候选以及原始单体的化学结构，成功对Unknown A~C进行了结构推定。

在没有TOF-MS时，MassWorks软件和常规四极杆GC/MS的组合，可以直接测定热裂解产物的分子式，并根据分子式结果对化学结构进行推测。

原文链接：

https://www.agilent.com.cn/cs/library/applications/GC-MS-201810HO-001.pdf

关于MassWorks 软件

MassWorks软件是由 Cerno Bioscience 公司开发的一款革命性的MS数据定性分析软件，能帮助我们在低分辨率的四极杆GC/MS、LC/MS直接测定化合物的精确质量，并通过独有的谱图准确度概念确定出准确的分子式。MassWorks软件同样适用于高分率质谱（TOF、Orbitrap）的定性分析。