应用案例 | 通过GC-FID和GC-TOF MS全自动在线顶空方法监测废水中的挥发性有机化合物

废水中可能存在的广泛的化合物类别，要求分析系统具有极好的分辨率，以确保识别的可信度。图2显示了，在该特定情况下，并在满足方法检测限（MDL）要求下分析的两种混合物标样的叠加谱图，结果显示了所有目标化合物良好的基线分离效果。

图2 图中展示了在该特定情况下，并在满足方法检出限（0.5μg/mL）要求下分析的两种标准混合物的叠加图（混标A—，混标B—）未标记的峰不属于本研究的目标分析物。

M=甲醇溶剂

对于0.5-20μg/mL（FID）和0.5-20ng/mL （TOF MS）的所有目标挥发性有机化合物，根据外标法，使用TOF-DS™制备校准曲线。使用TOF MS分析中的获得的曲线如图3所示。

图3 使用TOF MS获得的数据，包含各种极性和挥发性的目标化合物。

通过连续分析5次浓度为5μg/mL的标样来评估方法重复性，该标样由机器人自动进样器将150μL的混标B的工作溶液（浓度为500μg/mL）稀释到由流通池采集到的15mL水制备而成。图4显示了FID分析获得的良好重复性，所有目标物RSD小于10%。为了确保本系统在无人值守操作期间保持无泄漏，因此还对隔膜进行了测试——经过进行300次重复注射，流通池中没有任何泄漏。

图4 通过分析5次5μg/mL混标B，得到目标化合物的RSD，检测器为FID。

通过在流量池中采集15mL水前后称量顶空小瓶的重量来评估从流通池中采集水样过程的重复性。表1显示了采样过程的准确度（＞98%）和精密度（＜0.03%RSD）。通过这种技术可实现可靠的无人值守采样。

表1 样品前处理机器人采集水样过程的精密度和准确度测定。

上述Centri系统中机器人自动进样器的高效切换，可实现进样针的自动切换，标准液添加，顶空采样和进样，高达180×20mL顶空样品瓶储备量，可以实现约1周时间无人值守监测。

当前方法中使用的流通池可独立处理最多六个在线废水样品，无需操作人员在场便可多个废水监测点位实时采样。此外，样品前处理可设置Overlap模式，当GC仍在分析前一个样品时，允许机器人自动进样器开始进行采样顶空处理流程。图5显示了使用这种“预先处理”功能可以节省大量时间。

图5 图中展示了使用自动进样器的“预先处理”功能可以大幅节省分析时间，提高样品通量。

通过使用TOF-DS™软件平台进行实时数据处理，进一步缩短了分析循环时间。TOF-DS中的完整方法包含仪器控制和数据处理，允许当前样品仍在运行时，获取目标物物峰面积、补偿后的基线、积分、定性、定量以及数据导出（图6），且无需分析人员在场。如果使用TOF MS检测，也可通过商业谱库（例如NIST或Wiley）自动筛选未知化合物。

图6 TOF-DS软件中基于图标的方法流程图。

本研究表明，上述系统可提供以下功能：

🔹全自动样品前处理功能，可实现自动化的样品采集，标样添加，顶空采样和注射进样。

🔹GC-FID用于在线监测和快速响应，GC-TOF MS用于确认未知物或新出现的污染物。

🔹多达180×20mL顶空样品瓶容量，允许长达1周的无人值守操作。

🔹实时数据处理可保证快速报告目标化合物。

🔹优异的重现性，所有目标化合物的RSD均小于10%。

🔹使用样品制备机器人从流动池中采集废水样品，能够实现高准确度（＞98%）和高精密度（＜0.03%RSD）。