浙江大学陆展教授团队：突破过渡金属催化难关，赋能精准合成

传统上，过渡金属（尤其是贵金属）催化二氢联硅反应时，极易导致脆弱的Si–Si键发生断裂，从而无法得到结构完整的非对称联硅产物。即使是性能优异的Karstedt硅氢化催化剂，在面对炔烃的氢联硅化反应时，也主要生成基于Si–Si键断裂的复杂混合物，难以实现目标转化。

Minghua Li, Xueli Lv, Lingtao Wang,et al.DOI:10.1021/jacs.5c18484

陆展教授团队的研究彻底改变了这一局面。他们开发的OPQ-铁催化体系，能够精准识别并活化二氢联硅中的Si–H键，同时强力抑制Si–Si键的断裂。该反应具有以下突出优势：

极高的选择性：以优异的区域选择性（>95:5）和立体选择性，高效合成含Si–H键的非对称烯基联硅。

广泛的普适性：兼容烷基、芳基、杂环、内炔等多种炔烃底物，以及带有多种官能团的二氢联硅衍生物。

出色的实用性：反应周转频率可达6.4 s⁻¹，且产物无需柱层析即可高纯获得，极具合成应用价值。

通过配体模块对照、机理实验与理论计算，研究揭示了新发展的OPQ配体在抑制Si–Si键断裂的关键作用，且其平面结构有利于容纳大位阻联硅试剂；喹啉模块增强共轭与反应活性；噁唑啉模块提供可调位阻，有效抑制过渡氢联硅化反应；噁唑啉和喹啉模块的共同作用缩小了铁催化剂周围的反应空腔，使得反应具有优秀的选择性。这项研究不仅为合成化学提供了一种全新的强大工具，更验证了OPQ配体平台在实现挑战性转化中的巨大潜力与灵活性。

本项突破性研究的成功，得益于核心试剂1,1,2,2-四苯基二硅烷（TPDS）与新型OPQ配体的完美协同。

稳定的反应参与：TPDS在创新的铁催化体系下，其两个Si–H键之一能够被高选择性地活化并参与加成，同时另一端的Si–Si键和Si–H键得以完整保留，从而生成具有进一步衍生潜力的非对称烯基联硅。

理想的性能平衡：苯基的空间位阻和电子效应，使其在保证试剂稳定性的同时，具备了适宜的反应活性，是匹配该催化体系的理想模块。

衍生化的绝佳起点：以TPDS为原料合成的非对称烯基联硅产物，其保留的Si–H键和完整的Si–Si键可作为“化学手柄”，通过后续多样化的转化，轻松构建硅醇、氟硅烷、硅氧烷乃至复杂药物分子片段。

模块化设计：喹啉、吡啶、噁唑啉三大模块可根据反应需求进行灵活调整与优化，为不同底物与转化提供定制化解决方案。

高效选择性控制：通过精确的立体与电子环境调控，能够有效引导反应路径，实现传统配体难以达到的选择性。

广泛适用性：该配体架构不仅适用于当前的铁催化氢联硅化体系，其设计理念也为开发其他丰产金属（如钴、镍、铜）催化反应提供了新思路，具备广阔的平台化应用前景。

该成果不仅标志着联硅化学领域的重大进展，也展示了创新性配体与特色试剂的协同创新如何推动合成化学的边界。TPDS与OPQ配体作为此次突破的双核心，现已具备稳定供应能力，可为国内外同行在不对称合成、功能分子构建及新材料开发等领域的研究提供关键物质支持与合作契机。

浙江大学

陆展教授

2003年毕业于浙江大学化学系，获理学学士学位；2008年毕业于浙江大学化学系，获理学博士学位；2008-2012年美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学系博士后。2012年底加入浙江大学化学系，并被聘为特聘研究员、课题组长、博士生导师。2018年底晋升为教授，兼任浙江大学化学前瞻技术中心（http://www.zjunhu.zju.edu.cn/）独立PI。

陆展博士主要从事于基于手性配体设计的低价态铁系金属高选择性催化和可见光催化反应研究。基于铁系金属原子半径较小、价态、自旋和配位模式易变等特点，围绕低价态铁系金属精准催化合成，系统提出了“氧化还原活性、含氮多齿配位、非对称性”的手性配体设计理念, 构建了一系列适合铁、钴的新型非C2对称含氮三齿手性配体（Chiral Unsymmetric Tridentate (CUT) NNN ligand）及其钴、铁配合物，并将其应用于铁、钴催化烯烃的不对称氢官能团化反应，解决了一些贵金属催化剂尚无法实现的挑战性难题，例如大宗化学品1-丁烯的高选择性不对称硅氢化和胺氢化等反应。这些结果为解决丰产金属催化反应的催化效率及选择性控制等关键科学问题提供了一些新思路和新方法。利用可见光催化剂有效的单电子氧化还原和能量转移能力，发展新型自由基反应并实现其不对称转化。陆展博士在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem, Nat. Commun.等国际著名学术期刊上发表论文130余篇，被他引9000余次，获授权中国发明专利20余项；曾获国家高层次人才青年项目（2013，第九批，中组部）、国家自然科学基金委青年科学基金项目A类和B类、Thieme Chemistry Journal Award等资助和荣誉。

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