【解决方案】Empyrean 锐影对分布函数（PDF）方案应用于电极材料研究

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PDF分析（对分布函数，Pair Distribution Function，下文中以PDF代称）是一种对短程有序结构（< 0.5nm，e.g.化学键长，原子间距，缺陷，空间堆叠）敏感的分析技术，通过傅里叶变换总散射数据，获得实空间原子对距离分布函数 G(r)-r：

G(r)=4πr[ρ(r)−ρ0]

ρ(r)：距离 rr 处的原子密度

ρ0：平均原子密度

图1. G（r）- r 分布函数图与晶体短程结构示意图

PDF分析在电极材料研究中具有不可替代的优势，尤其适用于揭示局部原子排列、结构畸变、充放电过程中的动态演化等传统XRD难以捕捉的细节。对于常用于各类电极材料负极的硬碳材料而言，由于其结晶性较差，长程结构表现为无序状态，针对长程有序结构分布的XRD技术难以很好地表征这类硬碳材料的结构特点。相比较而言，PDF数据所揭示的硬碳材料短程结构分布能够更好地揭示材料结构特性与差异。

一般而言，PDF需要短波长X射线即“硬射线”来揭示微观区域结构亦既短程有序结构，因此传统PDF实验采用的X射线光源需要同步辐射这一类波长可调且强度较大的大型光源装置，实验成本高昂。

图2 同步辐射光源线站示意图

目前，Empyrean锐影衍射仪能够以60kV的高电压很好地激发Ag靶的Kα 射线，波长约为0.56Å，能够很好地满足PDF测试所需要的短波长硬射线光源。同时，锐影独有的GaliPIX CdTe重元素半导体探测器也能很好地捕捉Ag靶产生的硬射线，工作效率约100%，比起硅基检测器，捕获能力以及信号利用率提高了数倍。

图3 Empyrean锐影XRD，配置银靶和GaliPIX探测器可实现实验室中的PDF分析

Empyrean锐影衍射仪所提供的PDF方案针对电极材料，最佳组合是以聚焦光镜配合高分辨版本Ag靶X光管，将X射线汇聚于封装有样品的毛细管，毛细管材质可为玻璃或者石英以及高分子如聚酰亚胺，配合高速高效率的GaliPIX探测器，实现最佳PDF信号激发与采集。

图4 Empyrean锐影衍射仪PDF分析最佳组合

图5展现了原始状态的硬碳样品在锐影衍射仪上所收集到的典型PDF数据。一般而言，PDF原始散射数据会通过分段差时法（VCT）收集高质量的高角度区域数据。之后利用马尔文帕纳科自主开发的HighScore Plus 软件包对原始散射数据进行归一化处理获取G(r) - r对分布函数图，通过峰值位置列表揭示了样品的短程有序分布信息。

图5. 原始态硬碳的PDF数据及计算所得的G（r）- r 对分布函数图

对比所得的对分布函数峰值列表与SP2杂化碳凝聚态经典结构模型，峰值1与峰值2分别完美匹配了SP2杂化轨道碳碳键键长（红色环）以及最密堆叠状态下，每一个碳原子与相邻6元环各个等间距碳原子的原子间距分布（绿色环），见图6。

图6. 对分布函数峰值列表以及SP2杂化碳凝聚态结构示意图

通过对比不同硬碳样品的PDF数据可以发现，SP2杂化的硬碳类样品在短程区域比如C-C键，6元碳环结构保持高度的一致性，差距主要体现在3Å~4Å位置的002方向堆积有序性（红色区域），以及1nm以上的长程结构区域包括孔径，片层厚度等结构（绿色区域），见图7。

图7.不同硬碳PDF对比

对分布函数（PDF）分析在电极材料研究中具有不可替代的优势，尤其适用于揭示局部原子排列、结构畸变、充放电过程中的动态演化等传统XRD难以捕捉的细节。除去上文中针对负极硬碳材料的分析，PDF还能广泛应用于正极材料，固态电池材料，锂硫电池，SEI层等诸多电池领域的重要研究课题。

表1中列举了一些除硬碳之外传统XRD应对电极材料研究的局限以及PDF解决方案。

表1. 传统XRD局限与PDF解决方案对比