H.E.L 二甲基呋喃催化加氢动力学研究—ChemSCAN 平行催化剂筛选和开发平台

2,5-二甲基呋喃作为一种生物质衍生化学品，有多种应用：是一种潜在的生物基燃料，具有类似汽油的优良性能；可用于合成生物基对二甲苯、2,5-呋喃二甲酸等高附加值化学品；可用于合成某些药物中间体。另外其具有可再生性和环境友好性，被认为是未来可持续化学工业的重要组成部分。

近年来，研究者们致力于开发高效的催化剂以提高DMF加氢的合成效率。因此对二甲基呋喃催化加氢动力学研究有重要意义：

l通过加氢动力学研究，可以优化反应条件和催化剂设计，从而显著提高DMF的合成效率。这对于降低生产成本和提高工业化生产的可行性至关重要。

l动力学研究有助于深入理解催化剂的作用机理，例如金属活性位点与酸性位点的协同作用。这为开发更高效、更稳定的催化剂提供了理论基础。

lDMF作为一种生物质衍生化学品，其高效合成有助于推动生物质资源的高值化利用。这对于实现可持续化工和减少对化石燃料的依赖具有重要意义。

l通过优化加氢反应的动力学，可以减少反应过程中的能源消耗和废弃物排放。这对于实现绿色化学和可持续发展具有重要意义。

案例：在温和条件下，2,5-二甲基呋喃在贵金属催化剂上的加氢和加氢解反应动力学研究

Louie, Y. L., Tang, J., Hell, A. M. L., & Bell, A. T. (2017). Kinetics of hydrogenation and hydrogenolysis of 2,5-dimethylfuran over noble metals catalysts under mild conditions. Applied Catalysis B: Environmental, 202, 557–568. 

背景: 生物质作为一种可再生资源，其转化利用对于解决能源危机和减少二氧化碳排放具有重要意义。2,5-二甲基呋喃（DMF）作为一种重要的生物质衍生平台化合物，具有高辛烷值、高能量密度和低挥发性等优点，是一种极具潜力的新型液体生物质燃料。此外，DMF还可作为合成香料、维生素和药物的重要中间体。因此，研究DMF的高效转化和利用具有重要的科学和应用价值。

研究方法：研究2,5-二甲基呋喃（DMF）在温和条件下通过贵金属催化剂进行加氢和加氢解的反应动力学。研究中使用了碳负载的Pt、Pd、Rh和Ru作为催化剂，比较了它们在相同条件下的活性和选择性。实验在液相中进行，排除了内外质量传递的影响。通过详细的反应动力学测量，提出了一个反应机理来解释2,5-二甲基四氢呋喃（DMTHF）、2-己酮和2-己醇的平行形成。实验部分详细描述了催化剂的合成、表征、催化加氢实验和产物分析方法。

实验结果：

实验结果显示，Pt/C催化剂在CO键加氢解方面表现出最高的活性和选择性，而其他催化剂则更倾向于环加氢形成DMTHF。通过改变反应条件，如温度和氢气分压，可以调节DMF加氢反应的产物选择性。例如，在较低的氢气分压和较高的温度下，有利于形成2-己酮，而在较高的氢气分压下，DMTHF的选择性增加。

l反应速率：在353 K和0.55 MPa的氢气分压下，Pt/C催化剂的DMF转化的周转频率（TOF）为1.77 s^-1。

l选择性：在相同的条件下，Pt/C催化剂对CO键加氢解产物（2-己酮和2-己醇）的选择性为93.6%。

l活化能：环开裂的表观活化能为45.3 kJ/mol，而环饱和的表观活化能为10.2 kJ/mol。

l反应级数：DMF加氢反应对DMF浓度的反应级数接近零级，对氢气分压的反应级数约为0.6（环开裂）和2.0（环饱和）。

结论：

l催化剂性能：Pt/C催化剂在CO键加氢解方面表现出最高的活性和选择性，而Pd/C、Rh/C和Ru/C催化剂则更倾向于环加氢形成DMTHF。

l反应机理：提出了一个反应机理，解释了DMF在Pt上的吸附和反应路径，包括直接从吸附的DMF发生环开裂，而不是通过DMTHF的二次反应。

l动力学模型：通过实验数据拟合，得到了描述DMF加氢反应动力学的模型，包括环饱和和环开裂的反应速率表达式。模型预测与实验数据吻合良好。

l产物选择性：通过调整反应条件，可以实现高达92%的2-己酮选择性，这是在温和的液相条件下实现的最高选择性。

l文章还讨论了DMF加氢反应的反应网络，特别是环开裂和环饱和的路径。研究表明，环开裂和环饱和是平行发生的，而不是串联发生的。此外，文章还探讨了不同催化剂对反应选择性的影响，以及反应条件对产物分布的影响。

催化加氢实验：

HEL ChemSCAN 高压平行反应系统用于进行 2,5-二甲基呋喃（DMF）的催化加氢反应实验：

实验准备

l催化剂准备：将固体催化剂干燥以去除残留水分，并称量适量催化剂（约 40 mg，对应 0.2 mol% 的底物负载量）。

l反应溶液配制：将底物（DMF）、非烷溶剂和十二烷（作为内标）混合，配制成所需的反应溶液。

l反应器准备：将配制好的反应溶液和催化剂加入到 HEL ChemSCAN 8个高压平行反应系统中的 16 mL Hastelloy 反应釜中。

反应条件设置

l温度和压力设置：将反应器加热至设定的反应温度（例如 353 K），并用氮气置换三次以排除氧气，然后通入氢气至设定的压力（例如 0.55 MPa）。

l搅拌速度设置：设置反应器的搅拌速度（例如 750 rpm），以确保反应物充分混合，避免内外质量传递的影响。

反应启动

l氢气引入：在达到设定温度后，通入氢气，开始反应。反应开始后，通过反应釜的冷却系统将其迅速冷却至室温，以停止反应。

反应监测与取样

l时间进程监测：根据实验设计，选择不同的反应时间进行取样。例如，在反应初期（如 12 分钟内）和反应后期（如 60 分钟）分别取样，以监测反应的线性和非线性阶段。

l冷却与取样：在每个设定的反应时间后，将反应釜迅速冷却至室温，然后通过反应釜的取样口取出反应混合物

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