碳基材料比表面积及孔径分布对CO2捕集性能影响

二氧化碳捕集利用与存储技术(CCUS)与固体吸附法

        二氧化碳捕集利用与存储技术(CCUS)在减少碳排放、平衡CO2浓度、实现更高经济效益方面发挥着重要作用。捕集CO2的方案主要有吸附法、膜分离法、吸收法等三种方法(见图1b)。其中固体吸附法通过吸附质与吸附剂表面形成弱的范德华力(物理吸附)或强的共价键(化学吸附)，如二氧化碳分子被吸附到固体吸附剂的表面。固相吸附法具有众多吸附剂如分子筛、金属有机框架、活性炭等，同时应用变压吸附、变温吸附等单一或组合方案对CO2有效的分离；最重要的，固体吸附所需的设备实现自动化成本低，且运行费用低，得到高纯产品气。因此，固体吸附法在CCUS技术中发挥重要的作用。

        常用固体吸附剂如活性炭。对合成的活性炭材料表征常压条件下，零度及常温CO2吸附性能。如图2a、b、c所示，NDSC-800材料的微孔孔体积大，吸附量高；但是NDSC-700的常压吸附量是最高的，不仅微孔总孔体积大，而且含硫量高；证明窄微孔和S含量的组合决定CO2吸附性能。从常温热重分析(见图2d)，CO2吸收的动力学分为两个阶段，在7分钟内达到90%平衡吸附容量，其主要由多孔样品裸孔和空位活性位点；当达到饱和吸附后，材料表面的吸附位点减少，吸附量几乎不变；基于动力学结果，吸附过程在短时间内有效地从烟气中去除了CO2分子。此外，计算NDSC-T样品在0和25°C下的单气体吸附等温线计算了等温吸附热，在接近零负载时，Qst值在37–48 kJ/mol的范围内，当吸附CO2后总体Qst值为23–48 kJ/mol；证明多孔样品和CO2分子之间的相互作用主要是物理吸附过程。更重要的是，研究了NDSC-700活性炭在实际工况下即常温常压、10%CO2/N2混气条件下，动态选择性吸附行为。从穿透曲线分析(见图2f)，CO2吸附为S型曲线，穿透时间为6min；经过计算，实际工况下的吸附量达到0.72mmol/g。

实验部分

实验方法：静态容量法N2物理吸附、动态法竞争性吸附行为

实验目的：材料比表面积、孔体积、孔径分布表征；吸附分离效率及选择性测试

实验仪器：

JW-BK300C（制造商：北京精微高博仪器有限公司）

JW-MIX 100（制造商：北京精微高博仪器有限公司）

实验背景：

         通常在常压区(＜1bar)，吸附依靠范德华力，微孔孔壁间距相近，导致其孔内部势能显著增强，对CO2分子相互作用力增加；并且CO2分子动力学直径为0.33nm，微孔孔径尤其是0.4nm-0.9nm孔是CO2动力学直径的2-3倍，在表面形成单层至三层吸附，增加吸附量。因此，丰富的微孔孔径分布(孔体积占比高) 更加有利于常压吸附。而对于高压区(＞1bar)，吸附仍然是依靠范德华力相互作用力，但在高压下，加速了CO2分子的扩散速率至材料的表面及大孔覆盖，因此，吸附剂的总比表面积越大、介孔孔分布越丰富、总孔体积越高，将更加有利于高压吸附。对于研发中的固体吸附剂，最终目的是应用到实际工况下，需要了解小于15%CO2/N2混气工况下的动态吸附过程至关重要，尤其需要研究有效吸附量、选择性、吸附过程中的传质动力学行为（传质扩散系数）。

        首先通过低温氮吸附法（77K）测量多孔碳材料（固体吸附剂）的比表面积、孔体积、孔径分布研究其结构性能；其次测量吸附剂分别对于单组分CO2、N2在常压下的饱和吸附量；最后通过测定穿透曲线，研究材料在实际工况下即常温常压、5%CO2/N2混气条件下得到多组分的有效吸附量以及选择性；更重要的是通过色谱法和零长柱法，分析得到了吸附质气体在固相吸附剂中的传质扩散系数，即宏观角度测试吸附质在轴向的扩散系数，微观角度径向内扩散系数。

结果与讨论

       采用液氮温度表征多孔碳材料的结构信息，从N2吸脱附曲线(见图3a)，1号、2号材料在p/p0小于0.1时，吸附量陡增，属于I型等温线，说明其含有丰富的微孔；当p/p0介于0.5-1之间出现H4型滞后环。此外，根据BET方程，相较于1号材料， 2号多孔碳的比表面积(1189m2/g)大，T图法计算微孔比表面积接近总比表面积，也证明其含有大量的微孔。从孔径分布(见图3b、c)分析，两种材料均含有极微孔与超微孔，2号多孔碳的最可几孔径小于1号；经过计算微孔体积占比，虽然2种多孔碳微孔体积占总孔体积都在90%左右，但2号多孔碳微孔体积比1号材料大25%。

        进一步探究在常温下常压下多孔碳材料对于CO2、N2吸附行为。从图4a得到，2号多孔碳CO2的吸附量为4.35mmol/g高于1号材料，如前所述，在常压区(＜1bar)，吸附依靠范德华力相互作用力，丰富的微孔孔径分布(孔体积占比高) 更加有利于常压吸附。而对于N2吸附，两种材料均表现出远低于CO2的吸附性能，在常压时仅有0.5mmol/g的吸附量。因此，两种多孔碳均可以对CO2、N2进行吸附分离。根据理想溶液吸附理论计算含有5%CO2时的选择性，2号碳材料达到35，大于1号材料的选择性，证明了2号多孔碳更高效的常压吸附CO2性能。

        研究了两种多孔活性炭在实际工况下即常温常压、5%CO2/N2混气条件下动态选择性吸附行为。如图5所示，两种多孔碳穿透曲线具有相同的趋势，首先N2在短时间内达到饱和吸附，随着吸附进行，由于CO2的吸附占比吸附位，已经吸附N2发生解析，导致其浓度大于1，其属于弱组分；其次，CO2吸附曲线呈S型，同时穿透点时间在50s左右，远比N2吸附时间长，属于强组分；证明在混气条件下，可以将CO2有效的分离。进一步分析可以发现，相较于1号材料，2号材料的穿透点滞后，且在动态条件下，2号材料的CO2吸附量为0.75mmol/g，计算的实际选择性分离系数为35，大于1号材料。

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