多孔材料孔径分布的测定

孔径分布是多孔材料的重要性质之一。

其测定方法主要有：

使用显微技术可以得到膜的断面和表面的直观信息，进一步对图像进行分析可以得到孔隙率和孔径等结果。用于膜孔径表征的显微技术主要包括环境扫描电镜（SEM）、场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STEM）。显微技术虽然能直观的观察到多孔材料的孔径类型和大小，但是由于显微电镜只能观察很小范围内的膜的孔径，测定的局限性较大，且样品的制备会影响到结果，仪器的价格一般也较为昂贵。

该方法是借助外力，将对材料表面不浸润的液态金属汞压入到干的多孔样品中，测定进入样品中的汞的体积随外压的变化，通过计算可以确定样品的孔隙体积与孔径的关系。由于汞的表面张力较大，相应测定的孔径越小所需的压力也就越高，如对于1.5nm的孔测定压力高达450MPa，高压可能破坏膜的结构。另外，压汞法所测的孔包括材料的U型孔，这种孔对于过滤分离是不起作用的。

此方法通常使用惰性气体如氮气作为吸附质， 恒定温度， 改变吸附质的相对分压，分别测定多孔材料对吸附质吸附过程的吸附量和吸附质脱附过程中的脱附量，得到吸附等温线和脱附等温线，由数据采用不同的模型计算孔径分布。试样的孔隙体积由气体吸附质在沸点温度下的吸附量计算。此方法在测定支撑膜的孔结构时将受到支撑体的影响，常用于无支撑膜的测定，一般用来测定孔径在30nm以下的多孔膜。但该方法的过程较为复杂，且计算模型根据孔径和等温线的不同而不尽相同。

浸润热测定法原理是测定“干”膜材料浸入不同液体时的焓变，而焓变的大小与孔结构有关。对于亲水性氧化物，通常以水为浸入液，而对于憎水性物质，则使用有机物如苯和正己烷为浸入液。改变浸入液的分子大小，测定浸入过程的浸入速率和焓变以确定膜的孔径。该方法主要用来测定孔径小于1nm的膜的表面积和孔径，如碳膜。热孔度法是利用毛细管中液-固相转变的Gibbs-Thompson效应来测定膜的孔径及分布。其原理是孔径内的液体的凝固点低于常态，其偏离值与孔径的大小成反比，测定多孔膜的差热曲线，然后根据孔径和差热的关系即可确定膜的孔径。

截留率法是以蛋白、聚乙二醇等为参比物，测定膜对一定分子量参比物的截留程度。

截留率：

c_f为原料液中的参比物浓度，c_p为渗透液中参比物的浓度。通常将截留率大于90%的分子量作为膜的截留率指标。因此截留率越高，截留范围越窄，表明膜的分离性能越好，孔径分布越窄。然而膜的截留率不仅与膜的孔径和分布有关，还与膜材料的性质、膜的孔结构以及参比物的结构、 性质和操作条件等有关。其测定过程也比较麻烦。

气体泡压法测定膜孔径分布主要是基于液体在孔中所受到的毛细管张力作用以及气体在毛细孔中的流动机理，测定气体透过液体浸润膜的流量与压差的关系，利用Laplace方程计算膜的孔径。该方法已成为ASTM的推荐方法。

气体泡压法对于管状和片状多孔膜孔径的测定，简单方便、准确可靠、同时该方法与前述的气体吸附-脱附法、压汞法及量热测量法不同，它测得的是活性孔的孔径分布，即能透过流体的孔，因而更符合实际。气体泡压法在表征工业化产品中用于测定膜的最大孔径或缺陷尺寸，以及检测膜组件的密封性能更为方便实用。不过由于受润湿剂表面张力的影响，气体泡压法可测量的孔径最小一般在0.5微米左右。

该方法测定原理与气体泡压法是相同的，但是采用两种不互溶的液体为渗透剂和润湿剂，即以液体渗透剂取代了气体泡压法的气体渗透剂。由于一般液体间的界面张力远低于气体与液体间的表面张力，因此测定相同大小的孔径，其需要的压力更低，可测量的孔径就更小，不仅可以测定微滤膜，也可以测定超滤膜的孔径分布。

膜孔中毛细作用由Laplace方程或Cantor方程确定；液体在圆柱孔中的渗透速率与压差的关系可由如下的Hagen-Poiseuille方程确定。

式中Q为液体的渗透量；μ为液体的粘度；l为膜的厚度；τ为膜的孔曲折因子；n为孔径为r_p的孔数。

通过测定流体（气体或液体）的渗透通量，由传质模型计算膜的平均孔径（即水力半径）。该方法较为简单，但得到的孔径反映了膜的整体流动性。

该方法是无机超滤膜孔径测定的重要方法之一。它结合了吸附-脱附法和气体渗透法的优点，使用气体-蒸汽混合物，控制相对蒸汽压，使蒸汽组分（四氯化碳、甲醇、乙醇和环己烷）在部分孔中冷凝，测定未出现冷凝孔中的气体渗透通量。根据吸附-脱附理论，测定采用脱附过程，即从相对蒸汽压为1开始，使所有膜孔均被冷凝物堵塞，此时无气体透过膜。在逐步减小相对蒸汽压过程中，膜孔由大到小依次打开，同时测定另一气体（氮气或氧气）透过膜的渗透量。测定一定相对蒸汽压下膜的气体渗透量，就可确定膜的孔径分布。该法可直接测定膜的活性孔，最小测定孔径可到1.5nm。但该方法需要使用蒸汽混合气体，对装置的控制要求较高。