低场核磁共振新技术如何研究蜡结晶过程中蜡流动性演变？

2022-08-20 16:15:32, 纽迈分析苏州纽迈分析仪器股份有限公司

蜡的低温结晶是采油过程中影响原油流动性的主要问题之一。蜡沉淀发生在温度低于蜡结晶温度的流体环境中（WAT）。这种现象对原油开采过程中的流量保证产生负面影响。蜡质胶凝和流体粘度增加引起的连续流动降低，管道重启过程中的蜡沉积问题是原油开采过程中常遇到的问题。

一、油井为什么会结蜡？

石蜡是原油的成分，由正构、异构或环烷烃组成，通常具有C₂₀和C₁₀₀甚至更高的碳链。油井在生产过程中之所以结蜡,根本的原因是油井产出的原油中含有蜡。油井结蜡有两个过程，首先是蜡从原油中析出，然后聚集、粘附在管壁上。原来溶解在原油中的蜡，在开采过程中凝析出来是由于原油对蜡的溶解能力下降所致。当原油的组分、温度、压力发生变化，使其溶解能力下降时，将一部分蜡从原油中析出。

二、油井结蜡的危害多大？

油井结蜡不仅造成大量的日常管理清蜡与修井清蜡工作量，还会对油井生产，甚至油田开发带来严重的影响。油井结蜡给日常管理带来大量工作，增加了井下事故发生的可能性和机率，结蜡会增大油流阻力，降低了油井产能，现行清蜡措施会使开发成本增高，影响油田开发的经济效果。

三、油井结蜡的影响因素有哪些？

原油的组分和温度

在同一温度条件下,轻质油对蜡的溶解能力大于重质油的溶解能力，原油中所含轻质组分越多，蜡的结晶温度越低，即蜡不易析出，保持溶解状态的蜡量就越多。任何一种石油对蜡的溶解量随着温度的下降而减少。

因此，在高温时溶解的蜡量，在温度下降时将有一部分要凝析出来。在同一含蜡量下，重油的蜡结晶温度高于轻质油的结晶温度，可见轻质组分少的石油，蜡容易凝析出来。

压力和溶解气

在压力高于饱和压力的条件下，压力降低时原油不会脱气，蜡的初始结晶温度随压力的降低而降低。在压力与饱和压力的条件下，由于压力降低时油中的气体不断分离出来，降低了对蜡的溶解能力，因而使初始结晶温度升高，压力越低，分离气体越多，结晶增加得越高。

这是由于初期分出的是轻组分气体甲烷：乙烷等，后期分出的是丁烷等重组分气体，后者对蜡的溶解能力影响较大，因而使结晶温度明显增高。此外,溶解气从油中分出时还要膨胀吸热，促使油流温度降低,有利于蜡晶体的析出。

原油中的胶质和沥青质

实验结果表明，随着石油中胶质含量的增加，可使结晶温度降低。因为胶质为表面活性物质，可吸附于石蜡结晶表面上来阻止结晶的发展。沥青是胶质的进一步聚合物，它不溶于油，而是以极小的微粒分散在油中，对石蜡晶体有分散作用。但是，当沉积在管壁的蜡中含有胶质、沥青质时将形成硬蜡,不易被油流冲走。

原油中的机械杂质和水

油中的细小颗粒和机械杂质将成为石蜡析出的结晶核心，使蜡晶体易于聚集长大，加速了结蜡的过程。油中含水量增高时，由于水的热溶量大于油，可减少液流温度的降低。另外，由于含水量的增加，容易在油管壁形成连续水膜，使蜡不容易沉积在管壁上。因此，随着油井含水的增加，结蜡程度有所减轻。但是含水量低时结蜡就比较严重，因为水中盐类析出沉积于管壁，有利于蜡晶体的聚集。

液流速度、管子表面粗糙程度

油井生产实际表明，高产井结蜡没有低产井严重。因为高产井的压力高，脱气少，初始结晶温度低，同时液流速度大，井筒中热损失小，油流温度高，蜡不易析出。即使有蜡品体析出也被高速油流带走不易沉积在管壁上。如果管壁粗糙，蜡晶体容易粘附在上面形成结蜡，反之不容易结蜡。管壁表面亲水性愈强，愈不容易结蜡，反之，容易结蜡。

四、低场核磁共振技术在蜡结晶过程研究有哪些？

Batsberg Pedersen等人首次引入低场NMR分析原油中的蜡沉淀。他们比较了17种原油的沉淀蜡量和通过丙酮沉淀法测定的蜡量，具有较高的准确性^[1]。Yalaoui等人利用CPMG序列研究了原油在结晶过程中形成的晶体网络中的行为，并说明了晶体网络中存在流动性较低的液体区域^[2]。Zhao等人使用CPMG序列以表征氘代甲苯中的模型蜡系统，通过量化各种蜡和蜡抑制剂作用后信号的变化，生成蜡沉淀曲线，蜡沉淀曲线与DSC的直接对比证明这两种方法具有较好的一致性结果^[3]。

五、低场核磁共振技术研究蜡结晶过程的原理是什么？

Savulescu等人使用高分辨率的NMR方法，使用21M的低场核磁共振光谱仪进一步深入了解蜡抑制机制背后的相互作用^[4]。利用蜡抑制剂（例如降凝剂 (PPDs)）和原油组分（例如沥青质）通过共结晶和与蜡形成络合物来影响蜡沉淀。

不同配方中的蜡T2存在两部分信号，10-1~1s主峰为溶解在溶液中的蜡的主峰信号，10-3~10-1s的峰介于液相与固体之间，或存在固体蜡区域中液体蜡信号。结晶后固体的蜡无法在核磁T2中被检测到。

图a随着温度的降低，主峰溶解蜡信号左移，溶液流动性降低，随着温度进一步降低到20℃温度以下，出现10-3~10-1s的峰。图b、c沥青质分子加速蜡的沉淀，PPD蜡抑制剂通过与蜡共结晶形成络合物，这部分信号无法在核磁T2谱被检测到。

通过核磁信号量能实现对溶液后石蜡含量及固体石蜡含量的定量检测。

使用NMR 方法使我们能够以高分辨率了解和量化处于演化聚集状态的沥青质或其他抑制剂如何影响蜡晶体网络中溶解蜡的流动性。蜡析出机制的新方法和新突破可能会在未来实际扩展应用到实际原油生产中。

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参考资料：

[1]Batsberg Pedersen, W.; Baltzer Hansen, A.; Larsen, E.; Nielsen,A. B.; Roenningsen, H. P. Wax Precipitation from North Sea Crude Oils. 2. Solid-Phase Content as Function of Temperature Determined by Pulsed NMR. Energy Fuels 1991, 5 (6), 908−913. D

[2]Yalaoui, I.; Chevalier, T.; Levitz, P.; Darbouret, M.; Palermo,T.; Vinay, G.; Barré, L. Probing Multiscale Structure and Dynamics of Waxy Crude Oil by Low-Field NMR, X-Ray Scattering, and Optical Microscopy. Energy Fuels 2020, 34 (10), 12429−12439.

[3]Zhao, Y.; Paso, K.; Norrman, J.; Ali, H.; Sørland, G.; Sjöblom, J.Utilization of DSC, NIR, and NMR for Wax Appearance Temperature and Chemical Additive Performance Characterization. J. Therm. Anal.Calorim. 2015, 120 (2), 1427−1433.

[4]Savulescu G C , Simon S , Srland G , et al. New NuclearMagnetic Resonance Approaches on the Evolution of Wax Mobility during Wax Crystallization[J]. 2021.