石脑油和轻质石油馏分中汞的测定

概述

石脑油作为重要的石油化工原料，国际国内市场的需求量逐年增长，随着环保要求的不断深入，石脑油的质量指标控制也越发严格。在石脑油的质量分析中，汞含量是一个重要的控制指标，作为化工原料，汞含量过高会对催化剂产生较大影响，严重影响到许多化工流程。

冷原子吸收光谱法（CVAAS）是美国材料与试验协会（ASTM）认可的液烃总汞检测方法，ASTM UOP 938 是专门用于测定液态烃中总汞含量和汞化物形态分析的标准方法，在UOP938方法中，使用注射器将石脑油样品注射到一个燃烧炉中，然后在高温燃烧下，石脑油中的汞挥发并富集到金汞齐，然后通过原子吸收法在波长253nm处进行测定，此方法样品检测范围可从0ppb到上千ppb。但是UOP938方法最大一个不足是无论高低样品都通过同一个注射器取样，直接导致样品引入中残留严重。我们研究旨在避免由于样品引入而带来样品残留影响。

利曼测汞仪Hydra II C系统遵循此方法的操作如下：使用镍舟或石英舟进样，每个镍舟和石英舟单次进样后进行处理，然后通过金汞齐富集后冷原子吸收法检测。同时取样时，通过移液枪的一次性枪头将样品转移至样品舟吸附剂上面，此取样方式可有效避免样品之间的交叉污染残留。

试验设计及方法

在使用样品舟进样时会存在样品燃烧失控（爆炸）的风险，针对此情况对Hydra II C测汞仪专门做了条件优化以避免风险，通过试验不同进样体积及设定多种干燥/燃烧条件达到优化实验的条件。我们使用专门吸附液体基质的吸附材料，进样体积控制在10µL-150µL之间。在进样体积为150µL的情况下，石脑油的燃烧将会失控从而导致结果不能重现，甚至会出现催化管爆裂的风险。经过多次试验，得出在进样温度低于50℃，样品进样量小于100µL的情况下，可以有效避免这种样品爆炸失控的风险。最终优化方法如下表所示：

系统通过液体标样（10µg/L 和100µg/L）得到标准曲线，低浓度汞校准曲线如下：

高浓度汞校准曲线如下：

曲线做完后，测量汞含量较低的石脑油样品，并通过加标测量5、10、50和100µg/L浓度汞（100ppm汞标液），加标测试如下：

所有样品测量5次结果如下：

检出限：通过测量七次石脑油中低含量汞，估算检出限＜0.3µg/L

样品实测：石脑油冷凝物汞含量相当高甚至可达到上千ppb水平。曾有人通过酸萃取石脑油冷凝物，然后通过冷原子吸收法测量浓度，结果为438ppb（此方法处理每个样品均超一小时）。而通过方便操作的Hydra II C测汞仪测试同一样品，结果如下：

结论

利曼Hydra II C测汞仪可以测量石脑油及石脑油冷凝物中汞含量，而且可以得到媲美UOP 938方法的检出限，另外Hydra II C测汞仪的进样方式能够完全避免样品之间的交叉污染和测量影响，而且样品舟可以加热到800℃，样品中汞残留几乎可以忽略，对数据测量准确不会造成影响。因此，相较于UOP938方法，Hydra II C测汞仪可以提供更可靠的测量数据。

讨论

为了避免测量中样品燃烧失控（爆炸）风险，下面的几个参数至关重要：

1. 样品体积必须小于80µL（此时即使出现双倍进样误差，也不会出现燃烧失控的风险），操作者必须使用一次性枪头，以避免样品的交叉污染残留；

2. 进样时温度必须低于50℃；

3. 分析参数：干燥时间、干燥温度、燃烧时间、燃烧温度、升温时间和催化温度必须始终一致。

* 通过美国和荷兰两家权威实验室表明，将含有汞组分的样品吸附到吸附剂，然后放置到样品舟里进样分析，此方法不会造成汞成分的损失。

附录 I   加标样品 

5 ppb 测量结果

 10 ppb 测量结果

 50 ppb 测量结果

100 ppb 测量结果

附录 II  石脑油冷凝物测试结果