用户前沿丨上海微系统所丁古巧团队Adv. Mater.：揭示碳纳米结构固态磷光机制

2024-03-13 19:59:03 天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

以碳点、石墨烯量子点为代表的碳基量子点材料在室温下的固态磷光机制研究是碳基量子点“构–效”关系研究的重点与难点。碳基量子点磷光机制研究面临的困难主要源于其复杂的sp²–sp³杂化碳纳米结构带来的电子结构与界面输运特性的高度不确定性。针对上述研究难点，研究者开展了大量的机制研究工作。中国科学院上海微系统与信息技术研究所丁古巧研究员团队杨思维副研究员在系统总结前期研究结果的基础上（Small, 2020, 16, 2004621; 2023, Small, 19, 2205957）针对“自下而上”法制备碳基量子点过程中产物光学性质对前驱体分子的高度敏感性，提出了基于前驱体分子拓扑结构分析碳基量子点“构–效”关系的新研究思路。该工作通过实验与理论手段揭示了碳基量子点磷光寿命与其结构特征之间的关联，同时进一步阐释了“自下而上”法中前驱体对称性、产物结构特性、碳基量子点磷光寿命三者之间的物理关联。

通过在双组份“自下而上”反应制备室温磷光石墨烯量子点过程中，团队发现前驱体配置比例直接关系到制备所得石墨烯量子点的磷光寿命。在此启发下，通过球差校正透射电镜的表征发现，石墨烯量子点中sp²区域在碳纳米结构中的分离度是直接影响量子点磷光寿命长度的关键因素。热动力学计算结果表明，固态下石墨烯量子点之间的激发态能量输运强烈受制于sp²区域在碳纳米结构中的分离度。随着sp²区域在碳纳米结构中分离度的提高，石墨烯量子点之间激发态能量输运被显著阻滞，这一过程直接导致石墨烯量子点在固态下磷光寿命的大幅增加（图1）。

图1. 双组份“自下而上”反应体系中前驱体对称性匹配度控制下的石墨烯量子点sp²区域分离度增加导致的石墨烯量子点间激发态能量输运阻滞。

为了进一步阐释前驱体结构对石墨烯量子点sp²–sp³杂化碳纳米结构的影响，团队利用不同结构前驱体与三聚氰胺之间的双组份反应制备了sp²区域分离度可调的石墨烯量子点并构建了理想分子模型。在此基础上，借助机器学习中图形分析算法，对理想分子模型中结构孔隙率（V）及结构可变性（Ω）实现评估，发现石墨烯量子点结构非规则度（S = 2ln(Ω) + V）与磷光寿命之间的线性关系（图2）。

图2. 前驱体对称性匹配与石墨烯量子点结构孔隙率（V）、结构可变性（Ω）、结构非规则度（S）以及磷光寿命间的关系。

与其他基于机器学习的碳基量子点“构–效”关系研究不同，该工作提出的石墨烯量子点结构非规则度与磷光寿命之间的数学关系具备实际物理内涵。本工作进一步证明了石墨烯量子点结构非规则度与磷光过程中振子强度的直接关联。在此原则指导下，进一步实现了石墨烯量子点在无固态介质存在下磷光寿命的重要突破（28.5 s）。同时也获得了红色与蓝色磷光发射的掺杂石墨烯量子点（图3）。

图3. 超长磷光寿命石墨烯量子点与红色/蓝色磷光发射的掺杂石墨烯量子点。

该工作加深了“自下而上”法中制备条件与产物结构间关联的理解。不仅提供了一种行之有效的基于图形分析的碳纳米结构分析策略，同时阐释了碳基量子点结构特性参数的物理内涵。

相关论文“Symmetry-Triggered Tunable Phosphorescence Lifetime of Graphene Quantum Dots in a Solid State”近日在线发表于Advanced Materials（论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202313639）。

论文第一作者为博士后李永强、博士生陈良锋、杨思维副研究员，通讯作者为杨思维副研究员、丁古巧研究员、宁波大学王刚教授、南方科技大学叶财超副教授。该工作由博士后李永强及杨思维副研究员负责石墨烯量子点结构设计、制备、磷光性能表征。杨思维副研究员及博士生陈良锋提出机制研究策略并开展理论工作。工作得到上海市科学技术委员会（21ZR1482800，23YF1455800）、上海市“超级博士后”项目（2022675）、集成电路材料全国重点实验室开放课题（NKLJC-K2023-01）、中国科学院青促会、上海微系统所新微之星人才项目等基金支持。

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