封闭压力酸溶 ICP-MS法同时测定地质样品中 47个元素的评价

取样100mg，加入1mLHF，0.5mLHNO3，在电热板上蒸发至干，赶Si。再加1mLHF，0.5mLHNO3，封闭，于190℃烘箱中加热12h。冷却后，加入内标溶液，在电热板上蒸发至干。加入1mLHNO3蒸发至干，此步骤重复二次。加入HNO3 (2+3)8mL，封闭后于110℃烘箱中加热3h。冷却后定容，上机测定。本文在实验的基础上做了以下变动:

1)经实验证实，样品预先用HF，HNO3蒸发赶Si，然后再加酸封闭溶解，与不经赶Si，直接加酸封闭溶解的结果没有显著的区别，故省掉预先赶Si步骤。

2)对溶样加酸量及其比例做了系列实验,固定取样量为25mg，加酸为2mLHF+1mL HNO3，1mLHF+2mLHNO3，1mLHF+0.5 mLHNO3，1mLHF+0.5 mLHNO3+0.5mLHClO4，各种加酸条件得到的结果没有显著区别，确定加酸为1mLHF+0.5mLHNO3。

3) 为验证取样量对分析结果的影响,对部分样品作了25mg, 50mg, 100 mg取样量的实验。称样量25mg时,加入HF1mL,HNO3 0.5 mL, 称样量50 mg，100mg时，加入HF2mL，HNO3 1mL。

4)对于25mg取样量,复溶残渣时,做了HNO3(1+1)和王水(1+1)的对比实验。

测定的标样种类如下:GBW07103(GSR-1)黑云母花岗岩; GBW07401(GSS-1)暗棕壤;GBW07104(GSR-2)石英角闪安山岩; GBW07402(GSS-2)栗褐土;GBW07105(GSR-3)橄榄玄武岩; GBW07403(GSS-3)黄棕壤;GBW07106(GSR-4)石英砂岩; GBW07404(GSS-4)黄色石灰岩土壤;GBW07107(GSR-5)页岩; GBW07405(GSS-5)黄红壤;GBW07108(GSR-6)碳酸盐岩; GBW07406(GSS-6)黄色红壤;GBW07109(GSR-7)霓霞正长岩; GBW07407(GSS-7)砖红壤;GBW07110(GSR-8)粗面岩; GBW07408(GSS-8)黄土,风成砂;GBW07111(GSR-9)花岗闪长岩; GBW07302(GSD-2)斑状黑云母花岗岩体的水系沉积物;GBW07112(GSR-10)辉长岩; GBW07303(GSD-3)斑岩铜矿区的水系沉积物;GBW07113(GSR-11)流纹岩; GBW07306(GSD-6)高寒山地斑岩铜矿区的水系沉积物;GBW07114(GSR-12)白云岩; GBW07309(GSD-9)河流沉积物;GBW07116(GSR-14)片麻岩; GBW07312(GSD-12)多金属矿区水系沉积物。

为避免分析误差对评价的影响,大部分实验由不同分析者进行了重复分析验证,结果基本一致。由于数据量大,难以将分析结果一一列出,仅选择有代表性的部分结果归纳列于表2。表中字母说明:A. 不随取样量变化,与推荐值对比回收率>95%;B. 随取样量减少,回收率改善,25 mg时可获得满意回收率;C. 随取样量减少,回收率改善,但25 mg时回收率仍<90%。 A,B,C均为HF-HNO3溶样,HNO3提取残渣的结果;D. 改用王水提取残渣后,25 mg可获得满意回收率;E. 改用王水提取残渣后,25 mg回收仍偏低;F. 与取样量无关,系统偏低。

标样分析结果说明的问题

根据分析结果可以看出:HF-HNO3高温高压酸溶是一种有效的样品分解方法,在所测定的47个元素中,大部分元素如Li, Be, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi等在大多数标样中在3种取样量下都可以得到满意的回收率(A),而Sc, Cr, Ga, Y, REE, Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素在大部分样品中则随取样量的增加,回收率下降。在一些样品中,当取样量降至25 mg时,可以获得满意的回收率(B),而在少数难溶样品中,这些元素的结果仍然偏低(C)。由于Zr, Hf等最难溶元素的回收率较理想,说明在第一步长时间高温高压溶解的过程中,样品的分解是较完全的。有些元素偏低的主要问题出在残渣复溶。在两次加HNO3赶HF的过程中,如果不将HF赶尽,稀土等元素将生成难溶氟化物,导致这些元素偏低。反之如果蒸发过干,又会造成某些元素复溶困难。这可能就是造成结果不稳定的部分原因。采取复溶时再次封闭高温步骤使这个问题有所改善。本文尝试了用王水代替HNO3复溶残渣,利用氯离子的络合作用促进复溶,使许多元素的回收率有了明显的提高(CD)。引入氯离子的主要缺点是对V, As, Cr等元素的测定造成复合离子干扰。从样品类型看,大多数水系沉积物和土壤样品比较易溶,当取样量降至25 mg时,绝大多数元素可获满意结果,无需使用王水复溶。GSS-4,7因Al含量高,在复溶时由于氧化铝的析出,造成有些元素共沉淀偏低。岩石系列样品相对难溶,常需用王水复溶才能得到较好的回收率,特别是对于稀土,Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素。GSR-2(石英角闪安山岩)和GSR-5(页岩,有机质含量较高)在用王水复溶时这些元素的回收率也仅有80%～90%。大多数样品中Sc的结果偏低,估计与所用Ar2不纯,含有CO2造成的CO2H+在质量45的高背景值波动有关。

在47个元素中,有些元素的测定存在同质异位素或氧化物干扰:153Eu受到137BaO+的干扰,157Gd 受到141PrO+和141CeOH+ 的干扰,可在分析中通过测定较高含量的Ba, Pr,Ce求出干扰系数加以扣除。115In受到115Sn(0.36%)的干扰,可通过计算扣除。测定Cd常用同位素111Cd受到94ZrOH+的干扰,虽然干扰系数很低,但由于Cd(0.0X～0.X μg/g)质量比常常很低,而Zr的质量比常常很高,造成Cd的测定结果偏高。改用114Cd进行测定,虽然受到114Sn(0.65%)的直接干扰,但由于样品中Sn的质量比常常较低(n μg/g),通过计算扣除干扰后,可得到可靠结果。况且114Cd的丰度(28.7%)高于111Cd(12.8%),有利于低含量Cd的测定。

样品溶液中主要元素的测定

样品溶液中的Fe，Al，Ca，Mg，K，Na等造岩元素，可在稀释倍数为100～200时利用ICP-AES进行测定，以通过一次样品处理得到尽可能多的信息。在线性动态范围很宽的较新型号ICP-MS上，这些元素也可以与痕量元素同时测定。

方法的局限性

关于Zr, Hf的测定。虽然20几个标样的Zr, Hf分析结果都很理想,但在我们分析南极花岗岩和中国首次大陆科学深钻的数百个榴辉岩、片麻岩样品时发现,采用本法(王水复溶残渣)测定的大多数元素结果很好,但是Zr, Hf的结果比碱熔法和XRF粉末压片法偏低质量分数 10%～50%。说明该法对于古老的高压变质岩石仍存在局限性。对于铝含量高的样品,在复溶时由于氧化铝的析出,造成有些元素共沉淀偏低。对于铝土矿、叶蜡石等高铝样品,这个问题会更突出。绝大多数样品中Sn的分析结果都与推荐值吻合很好,只有GSD-2,6两个样品中的Sn(质量比分别为29 μg/g和54 μg/g)经多次分析,结果均偏低50%,估计该两样中含有特别难溶的Sn矿物相。

ICP-MS6880电感耦合等离子体质谱仪

产品介绍

电感耦合等离子体质谱仪(简称ICP-MS），是20世纪80年代发展起来的一种新的微量、痕量和超痕量元素分析技术。ICP-MS可测定元素周期表中大部分元素，且具有极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、精密度高、分析速度快等性能优势，上海美析仪器是国内较早开发ICP-MS的厂家，拥有国内最资深的ICP-MS研发团队，努力打造优质的ICP-MS产品。

ICP-MS6880是自主研发产品，仪器各项性能均优于国家规范，完全满足不同行业用户应用需求，性价比高；而且具有卓越的仪器性能，高效的分析效果。仪器日常运行消耗器材成本低。

性能特点

◇集成气路模块，减少气路接头，轻量化、模块化，保障仪器便于移动工作

◇自主研发的固态电源可以保证仪器在多种模式（如常规模式、冷等离子体模式）下运行，并且在同一方法中允许运行多种模式，节约大量分析时间及方便研究。

◇采用主流化市场设计，为用户特别是第三方检测用户大大节省了仪器占用空间，也为未来实现车载应用，增加了可能性。

◇自动匹配功能卓越的固态光源，有效的限制了离子化过程中离子的扩散，保证了离子的聚焦性和极高的通过率。带偏转的离子光学系统保证了最佳的离子聚焦效果，有效的降低了背景噪声，提高了信噪比。

◇采用热电原装的一体式石英同心炬管，避免拆卸式矩管的繁琐操作以及可能由此导致的损坏；

◇仪器配置了灵敏度极高的光纤传感器，可在仪器工作状态下，实时监测火焰的工作情况，如遇异常熄火情况，可自动关闭仪器。

◇雾室与旋流雾室的分体式设计，较少了燃烧室内温度变化带来的雾化效率的影响，更加直观的观测实时的进样状态。配合专利技术的加长型雾室，有效进行气液分离，较少水蒸气的干扰。

◇仪器工作中的等离子气、辅助气、载气全部采用高精度的进口质量流量控制器（MFC）来控制，具有流量连续可调、输出气流的精度高，保证了测试数据的准确性。

◇蠕动泵为十二转子四通道全自动设计，蠕动泵转速可根据需求流量设置调节；可满足客户在线样品稀释和在线添加内标的特殊使用要求。

◇接口室由采样锥、截取锥两部分组成。标准配置包含采样锥（锥孔1.1mm），和具有优秀耐盐性能的截取锥（锥孔0.75mm）；另可根据用户实际需求选配高灵敏度截取锥；

◇中英文快速切换软件界面，“一键式”参数设置直观快捷，提高了用户的工作效率，也提供自动控制仪器及其附件的能力，完美适应Windows 专业操作系统

◇美析仪器遍布全国的服务网络，我们10分钟响应、48小时内上门服务、客服中心随时跟踪服务、保证服务质量

技术指标

质量数量范围：2~260 amu

测量范围：≥109

灵敏度：Li≥50；In≥180；U≥200（Mcps/ppm）

检出限：Li≤2；In ≤0.1；U≤0.1（ppt）

分辨率：0.2~2.0amu

信噪比：≥50×106

背景噪音：≤2 cps（全质量范围）

质量轴稳定性：≤0.05 amu/24 h

稳定性RSD：短期≤2%；长期≤3%

氧化物离子：CeO+/Ce+≤2.5%

双价离子：69Ba2+/138Ba+ ≤3%

同位素比：（107Ag/109Ag）≤0.2%

丰度灵敏度：≤1×10-6低质量端；≤5×10-7高质量端

应用领域

高校、质检中心、环境监测站、企业、农业系统、地质地矿、环境保护、地质冶金、电子电器、食品安全、化工制药等。

上海美析仪器有限公司(以下简称美析)，是一家具有自主知识产权的高新技术企业，美析的创业理念“科技——因你改变”，并以此为企业宗旨，不断探究、果敢创新。特别是在分析测试仪器领域，不断开发出先进的产品，使美析成为优质仪器资源的供应者。

美析主营光谱类仪器：可见分光光度计、紫外可见分光光度计、原子吸收光谱仪、原子荧光光度计、ICP-AES、ICP-MS，生命科学仪器：超微量分光光度计、全自动核酸提取仪，目前，我们的产品已广泛应用于有机化学、无机化学、生物化学、医药、环保、冶金、石油、农业等领域。同时美析利用在产品机械结构、光学设计、电气应用和软件开发方面积累的丰富经验，结合市场的最新实际需求，近期将陆续推出一批全新的分析类仪器。

美析非常重视人才的引进和培养，人的因素是一个企业可持续发展的核心因素，所以美析充分尊重每一位员工，做到真正的“共建平台，实现自我”。为此美析建立了强大的培训团队，对在职员工进行全方位的培训，帮助员工制定职业生涯规划，以期公司和员工共同发展。同时美析以“家庭、敬业、学习”的职业操守启迪着员工，每一个美析人都以饱满的热情和专业的技能完，美呈现每一台仪器、服务每一位客户。对人才的重视和尊重使公司的各个环节都充满着严谨和激情，全新的设计理念、对高精度高参数的苛刻要求、应用范围的持续延伸，所有这些都在我们的产品先进性上得到了完美呈现；从原材料的严格验收，到各工艺流程的标准流水线作业，再到质检部门的严格出厂检测，美析人对生产各环节的苛刻要求使得公司建立起一套完善的过程质量控制系统，并在仪器的质量上得到有力体现。也因此使我们的产品受到国内外用户的一致好评。

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伴随着美析跻身全球品牌仪器行列步伐的加快，美析对自身的要求不断提高，同时我们也希望能得到社会各界的关爱和支持，让我们携手共同展望。科技，必将因你我而改变。

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