毒地｜系列原位源快速检测多环芳烃类污染物

2023-12-21 15:47:56, 华质君华质泰科生物技术（北京）有限公司

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SICRIT 在线高通量定量环境中的多环芳烃 (PAHs)

三普系列丨原位质谱快速筛查土壤

早前，“毒地”索赔百亿的事件引发了社会广泛关注，项目多处地块土壤中苯并芘、萘严重超标。原本的资本金蛋变成一块块“毒地”，要想解决问题，需对土地进行无害化处理，这无疑是一笔巨大的成本开支。

苯并芘超标有什么风险呢？

苯并芘是由一个苯环和一个芘分子结合而成的多环芳烃类化合物，具有明显的致癌、致畸、致突变作用，可通过吸入、食用或皮肤吸收进入人体，危害健康。

作为一种持久性有毒物质，苯并芘具有难以降解且能长距离迁移的特点。

传统苯并芘检测方法存在前处理复杂、操作耗时等问题，难以在大面积筛查土壤和环境检测领域普及。

原位源® 具有直接分析、操作简单、绿色低碳等特点，能同时离子化极性、中极性、和弱极性的各类化合物（如药物、毒物、和残留有机物）（相关文献可联系后台获取），定能助力土壤的普查研究。

SPME-SICRIT-MS

SPME-SICRIT-MS 高通量筛查水环境中的多环芳烃和微量极性污染物

原位源® 能够实现快速和直接的分析，仅需极少或无需样品制备，使其成为众多领域（如生物医学、法医和环境）的首选技术。

苏黎世联邦理工学院 Renato Zenobi 团队将在线软电离“质谱鼻” SICRIT-MS 与 SPME 固相微萃取相结合，建立了一种快速（每个样品 < 10分钟）、绿色（几乎不需要样品制备，不涉及溶剂）、灵敏（LODs 可达3 pg/mL）、重现（RSD < 20%）和定量（LDR ≥ 2个数量级）的筛查方法，适用于极性化合物，同时也适用于非极性化合物。

SPME-SICRIT-MS 系统

由于自身的离子化效率较低而难以实现超微量检测的非极性化合物（如多环芳烃），可以通过加入掺杂剂来改善 LODs，达到了前所未有的灵敏度（pg/mL）。作为概念验证，将该方法应用于检测不同水环境（如自来水、地下水和处理后废水）中的微量有机污染物。常见的污染物（如 DEET、苯并三唑、β-雌二醇）均可被检测出来，若该污染物的浓度高于 LOQ（如 DEET 为30 pg/mL），则可进行定量分析。

结果表明，SPME-SICRIT-MS 可满足快速现场筛选的需求，并可应用于环境水体中多种污染物的分析，具有进行广泛、全面的定量筛选的应用潜力。这是一个完全自动化和商业化的系统，为工业和常规实验室提供了另一个新颖的方案。

● 更多细节，请参考文献：

Anna Katarina Huba, Mario F. Mirabelli, Renato Zenobi. High-Throughput Screening of PAHs and Polar Trace Contaminants in Water Matrices by Direct Solid-Phase Microextraction Coupled to a Dielectric Barrier Discharge Ionization Source. Analytica Chimica Acta, 2018.

DOI: 10.1016/j.aca.2018.05.050

GC-SICRIT-HRMS

GC-SICRIT-HRMS 软电离分析多环芳烃（PAHs）

本研究展示了使用 GC-SICRIT-HRMS 对痕量多环芳烃化合物进行定性和定量分析的可行性，并特别关注其所覆盖的离子种类。

SICRIT 在线软电离“质谱鼻”可以方便地将 GC 与任何 LC-MS 仪器连接，实现 GC-SICRIT-HRMS 的联用。该实验在 Plasmion 和苏黎世联邦理工学院 Zenobi 教授的实验室进行，其中氦气用作气相色谱（GC）的载气。

通过该方法，成功实现了多环芳烃混合物中的所有化合物的分离，并通过 HRMS 数据进一步鉴定确认。为研究载气成分对 PAHs 离子化的影响，研究人员比较了在不同氮气条件下产生的离子种类和信号强度。

基于芘的 [M+H]+ 在 LTQ Orbitrap XL 建立的标准曲线

以芘为例，载气条件不同时谱图显示出明显的差异。研究建议用干燥氮气作为载气，以确保在多环芳烃化合物痕量分析的信噪比和灵敏度方面获得最佳结果。进一步的研究将集中在添加掺杂剂和载气成分的优化，以提高电离效率。

混合物中所有的多环芳烃化合物在 10 ppb 浓度下均可以检测到其 [M+H]+，这也表明在优化的条件下，GC-SICRIT-HRMS 系统的灵敏度有望达到 ppt 水平。

● 更多细节，请参考文献：

Anna Katarina Huba, Mario F. Mirabelli, and Renato Zenobi. Understanding and Optimizing the Ionization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Dielectric Barrier Discharge Sources. Analytical Chemistry, 2019, 91 (16), 10694-10701. DOI: 10.1021/acs.analchem.9b02044

实时直接分析质谱法

实时直接分析质谱法在研究气体—界面多相反应中的应用：关注于臭氧和多环芳烃

本研究提出了一种新颖的分析方法：将实时直接分析质谱法应用于气体—界面多相反应的研究，并使用经典的表面束缚的多环芳烃与臭氧反应的反应动力学特征来验证。

使用氦气作为载气，加热器温度调整至500 ℃，在正离子模式下，对沉积在玻璃熔融毛细管上的纳克级苯并[e]芘（BeP）进行分析，方法检出限达到了 40 pg。以（2-ethylhexyl）癸二酸酯为内标，通过测定经离线反应器中氧化后表面束缚 BeP 的衰变情况，来考察臭氧-BeP 的反应动力学。

结果证实，此反应遵循此类多相反应主流的 Langmuir-Hinshelwood 机制。此外，大量的氧化相，浓缩相产物也已被观察到，表明实时直接分析质谱法可用来研究发生在多种界面上的多相化学反应，如在室外和室内环境发生的反应。

● 更多细节，请参考文献：

Zhou S, Forbes M W, Abbatt J P D. Application of Direct Analysis in Real Time-Mass Spectrometry to the Study of Gas–Surface Heterogeneous Reactions: Focus on Ozone and PAHs. Analytical Chemistry, 2015, 87(9):4733-40.

DOI:10.1021/ac504722z

实时直接分析质谱法

薄膜表面多环芳烃的氧化屏蔽效应

苯并芘（BaP）是一种重要的多环芳烃（PAHs），是最受关注的有毒空气污染物之一，其代谢产物和氧化产物具有致癌性和致突变性。研究表明，BaP 在室内环境中会形成高致癌性的 BaP 二醇-环氧化合物，对人体健康构成威胁。

研究内容

采用实时直接分析质谱技术对臭氧暴露下 BaP 的衰减动力学进行研究。探索了3组不同的实验和建模场景：

（1）纯 BaP 薄膜（含有少量内标）的臭氧分解动力学；

（2）将 BaP 与 α-蒎烯 SOA 材料混合，作为不同氧化有机化合物的混合物，考察其对反应底物的影响；

（3） BaP 与角鲨烷、亚油酸、食用油等液体基质混合的影响。

研究结果

图1. 在296 K 及 RH < 5%的条件下，BaP/BES 薄膜在不同臭氧 (15~1000 ppb) 浓度下的 BaP 衰减曲线。实心圆为实验数据，误差条代表10次测量的 SD。实线为 KM – SUB 的模拟结果。

图2.（A）不同条件下，α-蒎烯SOA + BaP 薄膜在296 K 下暴露于500 ppb O₃ 后随时间变化的衰减曲线。（B）通过 AIOMFAC 热力学模拟结果预测了 α -蒎烯 SOA + BaP/BES 体系的相组成与水活度（RH）的函数关系。Α 相（下）：富含 SOA 的化合物。Β 相（上）：由 BaP 和 BES 主导的单个组分。

图3.（A）在干燥条件下暴露于500 ppb O₃ 时，嵌入角鲨烷（红色）、亚油酸（黄色）或食用油（绿色）薄膜中的 BaP 的衰变曲线。（B）一半 BaP 被降解后，BaP、BaP 氧化产物（BaP-6,2-二酮、BaP衍生的羧酸和6,12-二羟基BaP）和角鲨烷混合物的质量分数中预测的相组成。α 相（上）：BaP 氧化产物。β 相（下）：角鲨烯、BES 和 BaP 组成。

实验发现，BaP 可以与角鲨烷、亚油酸和食用油等有机油混溶，但其氧化产物实际上与有机油不混溶，导致形成了黏稠的表面硬壳，阻碍了 BaP 从薄膜内部向表面的扩散。这些发现表明，相分离和缓慢扩散显著延长了 PAHs 的化学寿命，增加了 PAHs 在大气中的长距离传输及其在室内环境中的扩散。

研究结论

多环芳烃（PAHs）是空气中最主要的有毒化合物之一，臭氧参与的非均相反应可以改变 PAHs 的毒性，但其反应机理和动力学仍有待阐明。实时质谱直接分析法结合最新的动力学、热力学模型表明，相分离在二次有机气溶胶和有机油混合的多环芳烃的臭氧化过程中起着至关重要的作用。

PAHs 的这种氧化屏蔽效应已被应用到全球空气质量模型中，揭示 BaP 的区域、全球分布情况以及 BaP 的传输效应，从而影响 PAHs 在大气和全球中的分布及空气质量。

● 更多细节，请参考文献：

Shouming Zhou, etc. Multiphase reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbons is driven by phase separation and diffusion limitations. PNAS, 2019, 116(24), 11658-11663.

DOI: 10.1073/pnas.1902517116

实时直接分析质谱法

鱼虾中多氯联苯、多溴二苯醚和多环芳烃的简单快速测定

鱼虾是常食用的水产品，而其中的多氯联苯、多溴联苯醚和多环芳烃等有机污染物对人体健康具有潜在危害。本研究提供了一种快速、准确检测有机污染物的方法，有助于水产品中有害物质的监测和评估。

传统方法难以覆盖所有类型的污染物。而实时直接分析质谱法不需要特殊的样品制备，减少了萃取溶剂的使用和其他化学物质的消耗，提高了分析效率，并实现了同时测定鱼虾中多种有机污染物。

本研究提供了一种快速、简单、经济的分析方法，用于食品和饲料中的多氯联苯、多溴联苯醚和多环芳烃的含量测定，并可进一步应用于其他类似的有机物污染的检测，为环境检测、食品安全评估和风险管理提供科学依据。

● 更多细节，请参考文献：

Kamila Kalachova, Jana Pulkrabova. Simplified and rapid determination of polychlorinated biphenyls, polybrominated diphenyl ethers, and polycyclic aromatic hydrocarbons in fish and shrimps integrated into a single method. Analytica Chimica Acta. 2011,84-91.

DOI:10.1016/j.aca.2011.0

实时直接分析质谱法

通过实时直接分析质谱对高度不溶性多环芳烃进行常规分析和表征

不溶性多环芳烃很难使用传统的基于液体的电离方法进行分析，例如电喷雾（ESI）、大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI），这些方法都需要对样品进行复杂的前处理，然后将样品溶解在合适的溶剂中。

实时直接分析质谱可用于分析不溶性多环芳烃，无需特殊的样品制备或仪器设置，简单、快速、高通量，灵敏度可达 ppm 以下。该方法也广泛适用于其他来源的不溶性化合物，如食品样品或环境污染物。

图1. 不溶性多环芳烃化合物1-7的实时直接分析质谱图，通过熔点管直接分析获得，无需前处理。

● 更多细节，请参考文献：

Domin MA, Steinberg BD, Quimby JM, Smith NJ, Greene AK, Scott LT. Routine analysis and characterization of highly insoluble polycyclic aromatic compounds by direct analysis in real time mass spectrometry. Analyst, 2010,

135(4):700-704. DOI:10.1039/b923300h

LDTD-HRMS

基于 LDTD-HRMS 的碳氢化合物高通量分析方法

C₂₀ 到 C₈₀ 的碳氢化合物通常使用 GC-MS 的电子轰击源（EI）进行分析，因为 LC-MS 不能很好地电离这类分子。而 LDTD 在该类分子的电离和分析中展现了良好的结果，同时具有超高的检测通量。

LDTD 高速热解析化学电离源，是一种激光辅助的热解析化学电离质谱分析技术。通过与串联质谱或高分辨质谱联用，能够直接快速地检测样品，充分发挥高分辨质谱或多级质谱拥有的快速扫描、正/负离子快速切换、高灵敏度 MRM 多反应离子检测、高灵敏度全扫描等功能。