2023-12-03 12:56:17, 福立仪器 浙江福立分析仪器有限公司
文章题目:Adjacent Mn site boosts photocatalytic hydrogen evolution of MnXCd1-XSsolid solution through a dual-metal-site design
(相邻Mn位点通过双金属位点设计促进MnXCd1-XS固溶体光催化析氢)
第一作者:张锦源
通讯作者:许晖,莫曌
通讯单位:江苏大学
论文 DOI:
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.08.029
关联仪器:GC9790Plus
发表期刊:Journal of Colloid and Interface Science (SCI 1区 IF 9.9 )
原文链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021979723014960
研究背景
自工业革命以来,全球经济不断进步和发展,但环境却面临严重破坏,能源日益枯竭。寻找清洁能源对全球经济发展至关重要。氢能因其零碳排放和高燃烧热值而在众多新能源中脱颖而出。光催化将水分解成氢气目前被认为是寻找新能源的一种有效的绿色方法,它利用取之不尽的太阳能将水转化为清洁的氢能。然而,光催化制氢技术仍存在一系列问题,如光利用率低、光催化剂量子效率低等。因此,寻找和改进一种合适、高效的光催化剂尤为重要。CdS作为一种n型半导体,是一种典型的带隙变窄的半导体,表现出优异的光化学性质和量子效率。其导带和价带跨越水解位点,为光催化分解水提供了良好的潜力范围。然而,其缓慢的光电子迁移和严重的光腐蚀限制了CdS在光催化中的大规模应用。
文章亮点
本研究采用一步溶热法合成了锰镉双金属光催化剂,并研究了不同比例的对锰镉双金属光催化剂性能的影响。双金属位点的巧妙设计提高了载流子分离效率和内置电场强度,通过密度泛函理论(DFT)计算证实,锰元素的引入可以推动电子穿过费米级,增强了催化剂的导电性;同时,Mn和S之间建立了电子通道,从而加快了电子传递的速度,有利于提高制氢活性。
关联仪器
采用GC9790Plus色谱仪分析了本次实验中通过光催化产氢中对氢气的含量,分析效果很好好,十分准确且稳定,可以直观的分析出每次实验中的产氢含量。
全文概述
方案1 一维MCSX纳米棒催化剂的制备示意图
如方案1所示,本工作报道了一种合成双金属固溶体光催化剂的策略,采用一步溶剂热法合成了一维MCSX纳米棒催化剂。
图1
CdS(a)和MCS0.19(b)的SEM和TEM图像,CdS(c)和MCS0.19(d)的HRTEM图像,(e)MCS0.19的HAADF-STEM图像以及Mn(f)、Cd(g)和S(h)的EDS映射图像,(i)MCS0.19的EDS映射
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像显示,CdS和MCS0.19具有均匀规则的纳米棒结构(图1a-d)。此外,CdS的高分辨率TEM(HRTEM)图像揭示了0.309 nm的晶格空间,对应于CdS的(2 0 2)平面。而MCS0.19显示0.335 nm的晶格空间,其可以与Cd0.8Mn0.2S的(1 0 4)平面相匹配。EDS图谱显示Mn、Cd和S元素均匀分布在MCS0.19的纳米棒上(图1e-i)。
图2
(a)和(b)所有样品的XRD图谱(c)CdS和MCS0.19的拉曼光谱,MCS0.19:(d)Mn2p,(e)Cd3d和(f)S2p的高分辨率XPS光谱
CdS和MnS的XRD图谱与相应的标准卡(PDF#41–1049和PDF#06–0518)匹配良好,证明了CdS和MnS的成功制备。与CdS相比,MCSX的所有衍射峰的位置都略微向右移动(图2b),这表明具有相对较小原子半径的Mn取代了具有相对较大原子半径的Cd,导致晶格间距略小。同时,MCSX的结晶度随着Mn含量的增加而降低。拉曼光谱及XPS显示,CdS和MCS0.19的成功制备。
图3
(a)样品的UV–visDRS(b)CdS和MCS0.19 的(αhν)2与(hν)部分,(c)和(d)CdS和MCS0.19的Mott-Schottky, (e)CdS 和MCS0.19的禁带宽度,(f)CdS和MCS0.19的XPS VB
图4
(a)样品的光催化制氢性能,(b)MCS0.19的量子效率(c)和(d)CdS和MCS0.19的性能循环实验
图4a所示,CdS和MnS的光催化制氢性能分别为0.425和0.041 mmol g-1h-1。随着Mn的引入,MCS0.07、MCS0.14、MCS0.19和MCS0.29的制氢性能分别为0.678、2.185、5.871和3.876 mmol g-1h-1。MCS0.19表现出最优异的制氢性能,分别是CdS和MnS的13.8倍和143倍。其实MCS0.19的量子效率和性能循环试验均比CdS更加优异。
图5
(a)CdS和MCSX的PL光谱,(b)CdS和MCSX的瞬态光电流响应,(c)CdS的EIS图,以及(d)CdS与MCS0.19的LSV曲线
图6
(a)CdS和MCS0.19的开路电压,(b)CdS的瞬态光电流密度,(c)MCS0.19和(d)内置电场
为了研究光催化活性增强的机理,对催化剂的PL光谱、瞬态光电流响应、EIS、LSV、OCP、瞬态光电流密度、内置电场强等光电化学性质进行了研究。
DFT计算以及催化剂反应机理
图7
CdS(a,c,e)和MCS0.19(b,d,f)的球棍模型、DOS和能带结构
图8
CdS(a)和MCS0.19(b)的电荷密度图,MCS0.19(c)光催化制氢机制
通过DFT计算进一步研究了MCS0.19的电子结构和反应过程,以研究其提高光催化制氢活性的机理。态密度和能带的结果表明,Mn的引入使电子穿过费米能级,这使固溶体具有一定的金属性质,从而具有良好的导电性。根据前线轨道理论HOMO处的电子由S提供,这进一步证明了S是催化剂的活性位点。此外,差分电荷揭示了Mn的引入构建了电荷传输通道,这有助于光生电子的定向转移。这允许电子有针对性地传输到活性位点S原子。与CdS相比,MCS0.19中的S原子富集了更多的电子,富集的电子被H+进一步消耗以产生氢气。
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