应用案例｜H.E.L量热技术在材料本质安全的解决方案

PART/01

本文引文出处：

R. Wu, X. Du, T. Liu, X. Zhuang, P. Guan, B. Zhang, S. Zhang, C. Gao, G. Xu*, X. Zhou*, G. Cui*, Adv. Energy Mater. 2023, DOI: 10.1002/aenm.202302899.

PART/02

在新能源领域，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、环境友好等优点，在便携式电子产品、电动汽车、储能等领域得到了广泛的应用。为了提高电动汽车的续航里程，开发具有更高能量密度的锂离子电池势在必行。为了提高能量密度需要研究新的电极材料（正负极）、电解液配方、固体电解质界面层(SEI)等，在这些研究中，需对材料（单一物质或混合物）热稳定、在电池中实际应用状况进行表征或测试，以便最终得到更安全、符合需求的产品，H.E.L的热动力学分析系统Phi-TEC可帮助研究者实现其目标。

H.E.L Phi-TEC

（可对电池材料进行热稳定性测试）

H.E.L BTC-130

（可对小电池及材料进行热稳定性测试）

近日，青岛科技大学周新红教授与中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、许高洁副研究员合作，将SiOx与锂盐二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）进行简单的球磨混合、煅烧，在SiOx表面构建一层由LiF、Li2C2O4、LiBO2和Li2B4O7等无机物组成的坚固的快离子传导界面保护层。在这种界面保护层的帮助下，形成的固体电解质界面相(SEI)具有极高的杨氏模量和快速的Li+传导能力，从而能够适应SiOx负极剧烈的体积膨胀，有效缓解寄生反应，并在循环过程中维持SiOx电极的完整性。所制备的改性SiOx (M-SiOx)具有更高的首次库仑效率(ICE)、更好的容量保持率和倍率性能。更值得注意的是，将改性的M-SiOx负极与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM811)正极配对，组成的全电池具有优异的电化学性能，循环200圈后仍保持80%的高容量保持率。此研究揭示了材料制备过程中预先构建人造SEI层和调节界面化学对提高SiOx负极性能的重要性。相关成果以题为“Robust and Fast-Ion Conducting Interphase Empowering SiOx Anode Toward High Energy Lithium-Ion Batteries”的论文发表在国际权威期刊《Advanced Energy Materials》上。

PART/03

使用传统的LiPF6-碳酸酯基电解液，对M-SiOx进行了半电池性能测试(图1a-b)。在0.1 C下，M-SiOx具有1331 mAh g-1的高可逆比容量，明显优于SiOx的1233 mAh g-1，这归因于M-SiOx的Si平均价态更低(图1h)。由于界面层的保护，在电解液与电极反应生成SEI时有效缓解了电解液的分解，首次库伦效率（ICE）由SiOx的65.1%提高到M-SiOx的78.8%。当倍率提高到0.5 C时，SiOx的比容量明显降低，循环200圈后容量保持率仅为72% (680 mAh g-1/943 mAh g-1)；而得益于人造快离子界面层的保护，倍率提高时M-SiOx的容量衰减得以缓解，且循环200圈后容量保持率高达87% (1055 mAh g-1/1216 mAh g-1)。根据Randles–Sevcik方程，将阴/阳极峰电流与扫速平方根的关系作图。如图1c所示，M-SiOx的斜率明显高于SiOx，表明其具有更高的Li+扩散系数，这归因于M-SiOx 的SEI中Li2C2O4、LiBO2、Li2B4O7低的Li+迁移能垒。M-SiOx表面包覆层可以有效抑制电解液对电极的严重腐蚀，降低长循环过程中电极的体积变化以及提高了电池的库仑效率。因此，当M-SiOx与NCM811配全电池时，展现出大幅提升的循环稳定性。与NCM811‖SiOx (循环110圈容量保持率仅为21%，平均库仑效率为94.4%)相比，NCM811‖M-SiOx循环200圈后仍能保持80.6%的高容量保持率且平均库仑效率达99.6%。此外，通过对循环后的电极材料（满电态）进行了加速绝热量热仪(图1d，ARC)和差示扫描量热仪(图1e，DSC)测试，评估了M-SiOx负极的热稳定性。如图1d-e所示，M-SiOx的热失控温度(Ttr)明显高于SiOx，其总放热量(952.9 J∙g-1)远低于SiOx (1205.2 J∙g-1)。得益于表面包覆层的保护，M-SiOx负极的热安全性能得到明显提高。

图1. M-SiOx的电化学性能与热稳定性。(a) M-SiOx‖Li和SiOx‖Li 在0.1 C活化两圈、0.5 C下循环的半电池性能。(b) M-SiOx‖Li和SiOx‖Li的充放电曲线。(c) M-SiOx和SiOx的峰电流(Ip)与扫描速率平方根(ν0.5)的关系。(d)满电态M-SiOx和SiOx的ARC测试。(e) 满电态M-SiOx和SiOx的DSC曲线。(f) NCM811‖M-SiOx和NCM811‖SiOx在0.1 C活化两圈、0.5 C下循环的全电池性能，以及相应的充放电曲线(g)。

除此之外，化学材料及工艺安全领域，科研及生产中，针对化学物质的热稳定性、化学反应及工艺的安全评估方面，H.E.L的热动力学分析系统Phi-TEC可帮助研究者实现其目标。