前沿应用|低场核磁共振技术在生物柴油稳定性研究中的应用

2023-11-15 10:50:14, 纽迈分析苏州纽迈分析仪器股份有限公司

生物柴油是指植物油（如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等）、动物油（如鱼油、猪油、牛油、羊油等）、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯，可代替石化柴油的液体燃料，与柴油相溶性极佳，而且能够与国标柴油混合或单独使用，是典型的清洁、可再生“绿色能源”，是石油等不可再生资源的理想替代品[1]。

图一生物柴油代替传统石油

一

生物柴油含量、氧化进程、组分分析各类检测分析法的比较

生物柴油与油脂相似,在存储过程中,受到空气､金属､过氧化物､光和微生物等环境的影响而发生氧化､聚合､降解等质变｡质变的主要原因是脂肪酸中含有不稳定的双键,不稳定的双键还可发生共轭,使之更容易氧化降解产生醛､酮,并最终形成聚合物,使生物柴油无法作为燃料继续使用｡

影响生物柴油稳定性的因素较多，例如：合成生物柴油的原料；生物柴油所处环境的温度、水分、空气；含有的金属离子；添加的抗氧化剂等，其中温度是影响生物柴油降解的主要因素之一，温度的变化直接影响到生物柴油的稳定性，生物柴油在高温环境下会发生较快的氧化反应，导致生物柴油变性，不能满足使用要求｡

因此,考察生物柴油的氧化稳定性,一方面对生物柴油品质进行客观评价,另一方面对生物柴油抗氧化剂的筛选具有一定的指导意义[2]｡

图二生物柴油氧化前后对比

热重分析法

现有的分析方法，如热重分析法可以根据长、短链甘油酯的沸点不同，从而在ＴＧＡ曲线上找到相对应的失重峰，通过失重峰的质量损失计算出油的转化率，从而得到生物柴油的浓度，但是该方法不能识别生物柴油中的各种脂肪酸甲酯，同时在测试前需要对样品进行前处理，去除产物中的杂质（水分、甘油等）。

黏度表征法

黏度表征法通过各类黏度计表征生物柴油的黏度，从而判断生物柴油的变性，虽然经济便宜，但是速度较慢，且不能分析生物柴油氧化的产物组分，更不能对氧化产物做定量和定性的分析。

热值分析法

热值分析法可以检测生物柴油在氧化前后的热值变化，并可以根据热值变化拟合曲线方程公式化描述生物柴油的热值变化规律，该方法仅可以计算热值，对其生物柴油的组分、黏度等物化特性无法表征。

酸值测定法

酸值测定法可以根据国标GB/T5530-1998测定生物柴油氧化前后的酸值，通过酸值的变化判断氧化稳定性，也可以用于抗氧化剂的效果表征，但该方法同样无法分析生物柴油氧化的产物组分，更不能对氧化产物做定量和定性的分析。

气质谱连用检测法

气质谱连用检测法可以有效区分生物柴油中的各种脂肪酸甲酯、甘油和三甘油酯等产物，可以为生物柴油的组分提供定性的分析，但是对组分的定量分析力有不逮。

电导法

此外还有电导法通过测定溶液的电导率，以电导率开始迅速增加时作为氧化诱导期的终点来判断生物柴油的氧化进程等一些其他的检测方法。

这些方法或多或少存在样品前处理复杂、仪器操作要求高、实验结果波动大、无法重复检测等问题，在实际使用场景下各类方法需要相互结合使用，取长补短、协同增效，或者寻求更为有效、便捷的测试分析方法[3]。

低场核磁共振法基于对氢质子信号的优秀捕捉能力，可以借助宏观弛豫谱图表征含氢分子的微观运动特征，从而对样品内部不同含氢组分进行定量定性的分析，具有绿色无污染、无损可重复、快速高精度、简便易操作等优点，在生产制备或混合油品中生物柴油的含量检测、生物柴油氧化稳定性分析、抗氧化剂对生物柴油的稳定性提高等方面有深入的应用[4]。

二

低场核磁共振技术在生物柴油稳定性研究中的实验方案

样品选择与制备：A（纯十八烷酸甲酯）、B（十八碳三烯酸甲酯18:3）、C（亚麻籽生物柴油）。生物柴油制备过程：按醇油比1: 5（摩尔比）、催化剂NaOH、水浴温度80℃条件下，进行转酯化反应1.5h后取出静置分层，分离出甘油相，再使用15%的甲醇+3%的氢氧化钠水溶液，进行二次转酯处理，后经水洗等处理，得到生物柴油样品。

测试过程：对三个样品取样，加入10mm直径试管中，不超过2cm高度，将试管放入核磁检测腔体中，静置10min，在常温条件下检测样品的核磁信号。之后开始对样品进行80℃条件下加热，每隔24小时，样品被移除并放置在冰水中10分钟，进行降温，以避免在分析前的进一步氧化，然后移至核磁样品腔体中，静置10min，再次在常温条件下检测样品的核磁信号。重复该过程，进行多次测试。

在进行96h的加热氧化处理后，完成对样品的测试，将样品C进行处理，使用烷类溶液进行固液分离，对分离的固液样品进行核磁弛豫测试。

测试完成，回收样品，整理设备。

三

低场核磁共振技术在生物柴油稳定性研究中的实验结果以及分析

图三样品A（纯十八烷酸甲酯）、B（十八碳三烯酸甲酯18:3）、C（亚麻籽生物柴油）在不同加热时间下的核磁T2分布

图四 (A)亚麻籽生物柴油加热96h后的核磁T2分布、(B) 溶解于烷类溶液的上清部分、(C) 不溶解烷类溶液的沉淀部分

根据两幅图中的低场核磁对生物柴油的测试弛豫分布，有如下结论：

在图三中0时刻，所有三个样品A、B、C都表现出非常相似的T2分布，样品表现出一定的一致性，差不多均由三个峰值组成。

由图三可知氧化加热时间变长对不同样品的影响是有明显差异的。A样品的T2分布保持不变；B、C样品的T2分布有明显的变化，均在较低的T2值出现了新的峰值。这是因为B、C样品含有相当多的FAMEs（脂肪酸甲基酯），因此在24小时及更长时间的加热下，T2分布显示出明显的变化，验证了生物柴油发生氧化时的不稳定性。同时短T2分布的增加，也可以和氧化后样品黏度的增加相对应（黏度由黏度计获得），短T2组分占比越多，样品氧化越严重，黏度越高。

根据图四，通过低场核磁技术表征了生物柴油在氧化后的氧化沉淀产物以及可溶解产物的组分分布，为氧化进展提供直接证据。

参考文献

[1]王江薇,杨湄,刘昌盛,等.生物柴油氧化稳定性研究[J].中国油料作物学报, 2007, 29(1):4.

[2] Berman P, Leshem A, Etziony O, et al. Novel 1H low field nuclear magnetic resonance applications for the field of biodiesel[J].Biotechnology for Biofuels, 2013, 6(1):55-55.

[3] Resende C W Z. Multidimensional Proton Nuclear Magnetic Resonance Relaxation Morphological and Chemical Spectrum Graphics for Monitoring and Characterization of Polyunsaturated Fatty-Acid Oxidation [J]. Journal of the American Oil Chemists'' Society, 2019, 96(2).

[4] Wiesman Z, Linder C, Resende M T, et al. 2D and 3D Spectrum Graphics of the Chemical-Morphological Domains of Complex Biomass by Low Field Proton NMR Energy Relaxation Signal Analysis[J]. Energy & fuels, 2018, 32(4):5090-5102.

生物柴油含量、氧化进程检测分析推荐设备：