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2023-10-30 21:05:59 天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

第一作者：Zhen Li, Xianglang Sun, Xiaopeng Zheng, Bo Li

通讯作者：Zhong’an Li，Zonglong Zhu

通讯单位：香港城市大学，华中科技大学

DOI:

https://www.science.org/doi/full/10.1126/science.ade9637

研究背景

与n-i-p 型钙钛矿太阳能电池相比，p-i-n 型钙钛矿太阳能电池（PSCs）具有制造简单、更适合电荷提取层和低温加工等优点。自组装单层（SAM）可以提高 p-i-n PSC 的性能，但超薄 SAM 在热稳定性方面仍有所欠缺。

研究问题

本研究报告了一种由氧化镍（NiO_x）纳米粒子薄膜与表面锚定（4-(3,11-dimethoxy-7H-dibenzo[c,g]carbazol-7-yl)butyl)膦酸（MeO-4PADBC）SAM 组成的热稳定性空穴选择层，它可以改善并稳定 NiO_x/钙钛矿界面。NiO_x/MeO-4PADBC与钙钛矿之间的能量排列和有利接触与结合降低了各种钙钛矿成分的 PSC 的电压不足，并在热应力作用下产生了很强的界面增韧效果。由此产生的 1.53 电子伏特器件实现了 25.6% 的认证功率转换效率，并且在 65 摄氏度、1 个太阳光照条件下连续工作 1200 小时后，其初始效率仍保持在 90% 以上。

图文解析

图1|HSLs的分子结构和电学性质

要点：

1.调节末端官能团是调整 SAM 与钙钛矿之间界面相互作用的有效方法。例如，在2PACz中引入两个甲氧基（OMe）后，就产生了一种新的 MeO-2PACz，与 2PACz 相比，它改善了界面接触并提高了 p-i-n PSC 的效率。然而，咔唑核心上的 OMe 取代也导致偶极矩从 2PACz 的约 2.0 D 下降到MeO-2PACz 的约 0.2 D，这反过来又导致了 SAM分子的最高占位分子轨道（HOMO）与钙钛矿的价带最大值（VBM）之间的偏移。这一现象可归因于咔唑结构的高度平面性和对称性；两个偶极矩方向相反的 OMe 基团的加入导致 MeO-2PACz 的净分子偶极矩接近于零（图 1A）。

2.为了解决这个问题，本研究使用了DBC单元作为核心，以减少引入 OMe 基团时对偶极矩的负面影响，从而得到了 MeO-4PADBC 的新 SAM（图 1B）。密度泛函理论（DFT）计算证实，与 (4-(7H-dibenzo[c,g]carbazol-7-yl)butyl)phosphonic acid (4PADBC) 的偶极矩（2.9 D）相比，MeO-4PADBC 的偶极矩（2.4 D）仅略有下降，这与碳氢化合物的偶极矩（2.9 D）截然不同。

3.本研究比较了 MeO-4PADBC SAM 和NiO_x/MeO-4PADBC 作为 p-i-n PSC 的 HSL（图 1C）。然后将 MeO-4PADBC 和 NiO_x/MeO-4PADBC 薄膜从基底上刮下以放大信号，收集傅立叶变换红外光谱（FTIR），其中 P=O （1169 cm^-1）和 P-OH（1035 和 950 cm^-1）吸收峰出现明显偏移（图 1D），表明形成了化学键。通过 X 射线光电子能谱 (XPS) 获得的沉积在铟锡氧化物 (ITO) 基质上的 NiO_x 和 NiO_x/MeO-4PADBC 薄膜的 Ni 2p 核心电平的变化可以进一步证实这一点。

图2| 具有不同 HSL 的 PSC 的光伏性能

要点：

1.本研究进一步评估了具有 p-i-n 器件配置的 PSCs 的光伏性能：玻璃/ITO/HSL/钙钛矿/二维（2D）钝化层/C₆₀/巴硫克鲁碱（BCP）/银（图 2A）。二维钝化层是4-三氟苯乙基碘化铵（CF₃-PEAI）和甲基碘化铵（MAI）的混合物，最佳体积比为 3:1。PSC (1.53 eV) 的横截面扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示，钙钛矿薄膜的厚度约为 715 nm。以 NiO_x/MeO-4PADBC 作为 HSL（1.53 eV）的器件显示出可忽略的滞后，在掩膜面积为 0.0414 平方厘米时，验证 PCE 高达 25.6%，V_OC 为 1. 19 V，短路电流密度 (J_SC) 为 25.4 mA cm^-2，填充因子 (FF) 为 84.6%，优于基于 MeO-4PADBC 的器件（PCE = 24.2%，V_OC= 1.16 V，J_SC= 25.4 mA cm^-2 和FF = 82.1%）。而没有 SAM 的 NiO_x控制器件的 PCE 只有 21.6%，这归因于 NiO_x 薄膜上的能量排列不匹配和高表面缺陷密度（图 2B）。

2.此外，本研究还通过在 NiO_x上锚定咔唑基 SAM 进行了 HSL 工程。基于NiO_x/MeO-2PACz 的器件的 VOC（1.15 V）低于基于 NiO_x/2PACz 的器件（1.17 V）。为了解决这个问题，本研究在 SAM 分子中用非平面的 DBC 核心取代了咔唑基团。为了更好地理解使用 NiO_x/MeO-4PADBC作为 HSL 改善 VOC 和 FF 的机理，本研究进一步进行了 FF 损失和 VOC 损失计算。结果表明，NiO_x/MeO-4PADBC VOC 和 FF 的改善主要归因于非辐射重组损耗的抑制，这表明HSL/perovskite 界面的陷阱态密度降低了。

3.本研究的 NiO_x/MeO-4PADBC策略对 1.68 和 1.80-eV PSC 也同样有效，它们的PCE 分别达到 22.7 和20.1%（图 2C）。稳态功率输出（SPO）证实了三个带隙器件的可靠性，1.53、1.68 和 1.80-eV 的稳定 PCE 分别为 25.5、22.3 和 19.5%（图 2D）。

图3| PSCs的降解机理分析

要点：

1.以前的报告已经证明，SAM 在热应力作用下会从锚定基底上脱附，但很少有人探索过解决这一问题的有效方法。为了估算 ITO/NiO_x/MeO-4PADBC 基底的热稳定性，本研究以原始ITO/MeO-4PADBC 为参照，使用开尔文探针力显微镜（KPFM）记录了热处理下 SAM 的表面电位演变。热老化前，ITO/MeO-4PADBC 和 ITO/NiO_x/MeO-4PADBC 基底都表现出相对均匀的表面电位，接触电位分布（CPD）较窄，约为 40 mV，表明 SAM 分子密集地堆积在 ITO 和 NiO_x 表面（图 3A 和 B）。

2.在 65℃ 的热板上老化 1200 小时后，NiO_x/MeO-4PADBC 基底的 CPD 变化可以忽略不计，而 ITO/MeO-4PADBC 的 CPD 值则增加到约 70 mV（图 3C 和 D）。本研究认为，ITO/MeO-4PADBC 衬底 CPD 的波动可能是由于解吸、热应力下的形态变化或两者共同作用造成的。

3.为了进一步探索加热条件下 SAM 与基底的结合能力，本研究进行了 DFT 模拟，研究了 MeO-4PADBC 与 ITO 或 NiO_x 基底在 300 K（约 27℃）和 340 K（约 67℃）时的结合能（图3E 和 F）。在 300 K 时，MeO-4PADBC 与 NiO_x 的结合能（-22.4 eV）高于与ITO 的结合能（-16.7 eV），这表明 NiO_x 薄膜上的结合强度更强。这种差异是由于 NiO_x 表面的羟基密度高于 ITO，而羟基对于SAM 在金属氧化物上的化学吸附至关重要。

图4| 不同温度条件下 PSC 的长期稳定性评估

要点：

1.为评估基于 SAM 的 PSC 的可靠性，本研究进行了热加速老化测量。为了避免二维封盖层的影响，本研究制备了没有顶部钝化的封装器件，用于稳定性测试。基于 MeO-4PADBC 的器件在 25℃ 和 65℃ 温度下分别运行 1200 小时后，其 PCE 分别降解到起始 PCE 的85% 和 65%（图 4A）。当老化温度升至 85℃ 时，800 小时后仅保留了47% 的初始 PCE。镍氧化物器件在 65℃ 和 85℃ 温度下经过 1200 小时后分别保留了 85% 和 65% 的初始 PCE（图 4B）。

2.然而，基于 NiO_x/MeO-4PADBC的器件在 65℃ 和 85℃ 下分别保留了 90% 和 74% 的初始 PCE（图 4C），这与图 3 中的降解分析一致。当老化温度升至 100℃ 时，以 NiO_x、MeO-4PADBC 或 NiO_x/MeO-4PADBC 作为 HSL 的两种器件都出现了更明显的下降趋势。为了更全面地评估 NiO_x/MeO-4PADBC策略的热稳定性，本研究进一步应用了顶部钝化的 PSC，在 65℃下进行了 500 小时的工作稳定性测试。与相同时间阶段未钝化的器件相比，这些器件的稳定性略有提高，保持了 96% 的初始 PCE。这可能是由于CF3-PEAI 钝化产生了更高的疏水表面。

总结与展望

本研究展示了一种高效、稳定的 HSL，其热稳定性大大提高，可用于高效含 SAM 的倒置 p-i-n PSC。对 MeO-4PADBC 进行合理的分子结构设计和深入分析后发现，最佳偶极矩和与包光体的有利接触是实现理想能量排列和快速空穴萃取以提高器件效率和稳定性的关键。此外，MeO-4PADBC SAM 分子锚定在 NiO_x 薄膜上可与NiO_x 形成更强的三叉键，从而有效降低电压损失，并在热应力作用下进一步保持较强的固定效果。本研究为设计高效稳定的 HSL 提供了理论指导，并为方便地获得商用倒置 p-i-n PSC 铺平了道路。

本文转载自研之成理

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