厦门大学李剑锋Nature Communications：原位拉曼光谱捕捉到了钌表面、界面水、*H和*OH中间体的动态光谱证据

钌在碱性条件下的氢进化反应活性与铂相当甚至更好，然而其机理尚未完全明确，本研究通过结合原位拉曼光谱和理论计算来阐明了这一问题。同时捕捉到了钌表面、界面水、*H 和 *OH 中间体的动态光谱证据。在反应电位范围内，钌表面存在不同价态，以不同方式解离界面水，并产生两种不同的 *H，从而导致不同的活性。水合态钠离子对界面水解离具有局部阳离子调控效应，高价态钌(n+)表面具有较大的有效功函数，促进界面水解离。此外，与低价态钌(0)表面相比，高价态钌(n+)表面对界面水、*H 和 *OH 的吸附能更为适中，因此有利于催化活性。研究结果表明，价态调控对界面水、中间体以及最终的催化活性具有重要影响，为高效催化剂的合理设计提供了指导。

界面水的详细结构和关键中间体显著影响电化学性能。对氢进化反应（HER）的化学状态-活性关系和反应机理的清晰理解对于设计高效催化剂以实现可持续能源发展中的氢经济至关重要。无论是在酸性还是碱性电解质中，HER 途径都涉及 Volmer-Heyrovsky 或 Volmer-Tafel 步骤，只是前者吸附的氢（*H）来自氢氧根离子（H₃O⁺），而后者通过初始水解步骤（H₂O + e^– → *H + OH^–）形成 *H。这个水解步骤可能引入额外的能垒，导致反应动力学缓慢。钌的价格只有铂的四分之一，但其在碱性条件下的HER活性与铂相当甚至更好，然而，其机理方面尚未确定。值得注意的是，催化剂的活性与其价态密切相关，已知钌容易氧化为不同价态的钌氧化物（RuOx）。有报道称，钌的高氧亲和力和低能垒可以促进 H₂O 的解离，并且H 吸附和/或 OH 吸附能进一步影响碱性 HER 活性，然而到目前为止还没有直接观察到钌价态-界面水和中间体 -HER 活性关系的光谱证据。

首先，在 0.1M NaOH 溶液中，测试了 55nm Au 和55nm Au@2.5nm Ru 纳米颗粒的 HER 性能。如图1a所示，在 -10mA cm^-2 的电流密度下，Au@Ru 纳米颗粒的过电位约为 176mV，而 Au 纳米颗粒在相同条件下的 HER 性能明显较差。在所有 HER 过程的极化曲线中，电流密度是基于电极的几何面积计算的。因此，在 Au 核心上涂有 2.5nm Ru 外壳后，其 HER 性能得到明显改善。在初始 HER 电位为 -0.95V vs RHE 时观察到 516、715、1825、1960 和 3410cm^-1 附近的拉曼峰（图1b）。通过从 -0.95V 向正电位移动到 -0.35V，围绕 516 cm^-1 和 715 cm^-1 的峰的振动频率相对一致，而 1825、1960 和 3410 cm^-1 附近的峰的振动频率在 -0.35 V 时移至 1827、1950 和 3420 cm^-1左右（图1b）。将 D₂O 代替 H₂O，516 cm^-1 附近的拉曼峰保持稳定，表明该物种与“H”原子无关，可能归因于来自 Ru 催化剂的 RuOx 表面氧化物。然而，715、1827、1950 和 3420 cm^-1 附近的拉曼峰移至 674、1328、1402和2502 cm^-1 左右，这意味着这些物种包括“H”原子。这些振动频率的变化符合质量转换（γ=71.1%）的预期变化。进行了 DFT 计算（图1d），以进一步确认相关拉曼峰的归属，并发现Ru-H伸缩模的频率随着 Ru 的价态增加而增加，这与先前发表的研究一致，即对于具有较高电负性的 Ru（n+），Ru-H 键的力常数较大。在 Ru（4+），接近 Ru（4+） 和 Ru（2+） 活性位点上的 *H 金属吸附键的计算振动频率约为1987、1991 和 1947 cm^-1，与的实验结果很吻合。因此，实验中约 1960 cm^-1 附近的峰可以归因于 RuOx 表面的 *H 金属吸附键振动。

图1e 显示了 HER 过程中低价态Ru(0)（圆形）和高价态 Ru（+2 ∼ +4之间）（方形）表面 Ru-H 键的归一化拉曼强度（蓝色）和频率偏移（红色）与电位的关系。随着电位的增加，Ru（n+）-H 拉曼峰（红色方块）约 1960 cm^-1 处的振动频率发生红移，其强度（蓝色方块）逐渐减小，这可能是由于在还原电位下高价 Ru(n+) 逐渐还原为零价 Ru(0) 。值得在这里提到的是，在初始状态下，催化剂表面包含不同价态的 Ru 。在 HER 电位范围内，高价 Ru 不断被还原，其表面行为受电位诱导变化和时间变化的影响。Ru(0)-H 拉曼峰（红色圆圈）约 1825 cm^-1 处的振动频率发生蓝移，其强度（蓝色圆圈）先增加后减小，这可能与零价 Ru(0) 含量的增加有关，由于高价 Ru(n+) 的还原。对于零价 Ru，表面行为主要受电位的影响，如 Ru(0)-H 的 Stark 位移所示。在 -0.95 V 至 -0.35 V 的电位范围内，Ru-O 键的强度减小，而其位置保持不变，这与 Ru(n+)-H 的变化一致。这进一步表明，较高波数的 Ru-H 拉曼峰与较高价态 Ru 相关。随着电位正移，Ru-O 的还原程度减小，导致 Ru-O 含量的增加，直到结束电位 0.05 V 为止。

图1. a 在0.1 M NaOH（氩气饱和）中，以iR校正（i代表电流，R代表电阻）、5 mV/s的扫描速率和1600 r.p.m.的转速下，展示了55 nm Au和55 nm Au@2.5 nm Ru表面进行HER过程的极化曲线。b 展示了在55 nm Au@2.5 nm Ru电极表面进行碱性HER过程的原位拉曼光谱。c 展示了在-0.35 V下的55 nm Au@2.5 nm Ru表面进行碱性HER的拉曼光谱（黑色）和氘同位素取代的拉曼光谱（红色）。d 展示了Ru-RuO₂(110)、Ru还原-RuO₂(110)、Ru-RuO(100)和Ru(0001)表面的模型。Ru用灰色球表示，O用红色球表示。e 展示了在HER电势范围内，低价态Ru(0)（圆圈）和高价态Ru（+2∼+4之间）（方块）表面处Ru-H键的归一化拉曼强度（蓝色）和频移（红色）。溶液为0.1 M NaOH，氩气饱和

采用原位拉曼光谱技术来监测使用 55nm Au@2.5 纳米 Ru 纳米颗粒催化剂表面的碱性 HER 过程。通过同时获得界面水、两种不同价态 Ru 表面的 *H 和 *OH 的直接和动态光谱证据，并结合 DFT 计算结果，勾勒出了 Ru 表面碱性HER机理的详细示意图。其中包括界面水的解离、*H和*OH中间体的吸附，以及它们与不同价态Ru表面之间的相互作用。的研究结果显示，在碱性HER过程中，界面水、两种不同价态 Ru 催化剂表面的 *H 和 *OH 中间体发挥了至关重要的作用。Na·H₂O 的局部阳离子调控效应和高价态Ru(n+)表面的大功函数引发了更强的相互作用，从而促进了界面水的解离。此外，在 HER 过程中，高价态 Ru(n+) 表面对界面水、*H 和 *OH 的吸附能有更适中的能量。最后但并非最不重要的是，在碱性介质中，作为电子有利的质子受体或几何上有利的质子供体的 OHad 促进了界面水的解离和涉及 RuOx 表面上 Ru(n+)-H 的 Volmer 步骤动力学。因此，它们促进了碱性 HER 性能。研究结果展示了价态调控对界面水解离和关键中间体的催化活性改进的机制，为设计和合成高效催化剂提供了有价值的见解。