有机硒化合物在环境大气中臭氧分解研究：反应动力学、机理及产物

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2023.9.27

TOFWERK

Vocus CI-TOF

     硒是人类和动物健康必须的膳食微量元素，通常以还原硒化合物形式摄入，然而过量的硒会导致急性中毒。反之，膳食中硒元素缺失也会导致抗氧化的保护功能受损，传染病死亡率上升。预计全球约有0.5-1亿人硒摄入量不足，而气候变化将恶化膳食硒的供应不足的问题。大气沉降是土壤中硒的重要来源，因此向大气排放的硒形态和总量与土壤中即食物中的硒含量直接相关。模拟的大气硒排放源预计，30-42%来自人为排放，32-50%来自海洋排放，6-22%来自火山排放和5-18%来自陆地排放。然而这些比例在未来会发生一定变化。可以预期的是，全球减少对煤炭燃烧的依赖，将进一步通过减少大气中人为硒的排放，从而减少全球膳食中硒的含量。作为大气硒的主要来源，海洋生物系统排放的硒估计为每年29-36十亿克。然而这些估计都基于对硒的时空分布模拟结果，没有关于其化学组分的详细信息。

      无机硒在植物体内和海洋生物圈中的浮游植物被还原随后甲基化生成挥发性有机硒物种，如二甲基硒化物（CH₃SeCH₃）和二甲基二硒化物 (CH₃SeSeCH₃)。在排放后，它们可能在大气氧化剂作用下发生化学变化，但转化率和产物分布情况暂不清楚。CH₃SeCH₃是最丰富的气态硒化合物，近20年仅有3篇关于其气相氧化反应的文献报道。这些研究也仅测量了二甲基硒化物在环境温度下的反应速率常数，但在更冷的环境大气中（可能也是更相关的实际环境下）适用性还需进一步验证。最近，二甲基硒化物氧化后二次有机气溶胶（SOA）在人体气道上皮细胞中报道具有毒性。此外，二甲基硒化物衍生的SOA已被证明会对人类肺部细胞造成DNA损伤，进一步引发了人们对空气质量的担忧。而对CH₃SeSeCH₃则没有相关的大气源汇文献报道。

     一般环境大气中硒浓度极低。大气气溶胶中仅0.2-2.1ng/m³，占PM2.5 质量浓度的 0.0031-0.0202%。最近，在波罗的海和北海的一次巡航中通过热解吸附耦合气相色谱法和电感耦合等离子体质谱法进行分析，测得气态CH₃SeCH₃浓度为0.20±0.09pptv，而气态CH₃SeSeCH₃浓度低于检测下限。监测机构测量痕量元素的的荧光法（ED-XRF）、质子诱导X射线发射（PIXE）等方法都需要收集大气气溶胶样品和后续离线分析。因此有必要开发一种在线测量定量硒的方法。

      本研究中使用TOFWERK的Vocus S质子转移反应飞行时间质谱法，能够对甲基化硒化合物及氧化产物进行在线实时测量。为了预测大气中甲基化硒的迁移，从而评估土壤中硒的沉积情况，研究人员必须先确定关键挥发性有机硒化合物随温度变化的生命周期和氧化机制。确定的氧化产物可以作为大气中硒转化的示踪剂。本研究中，课题组研究了两种最重要的甲基化硒化合物，并报道了它们的同位素比、速率常数、活化能和产物分布，相关新的气相反应机制。这种阐明有机硒汇的方法也得到了臭氧分解产物的光谱验证，使研究人员能够系统地得出定量测量的甲基化硒化合物的大气寿命和产物物种。

      实验采用TOFWERK公司Vocus PTR-TOF，质量分辨率优于5000，使用水合质子（H₃O⁺）作为试剂离子。Vocus PTR-TOF以1Hz的时间分辨率记录质谱图，使用Tofware v3.2.5 进行谱图分析，并取10秒平均值作后续数据解读。

     所有实验在48 x 72 英寸的长方形枕袋内进行，并用氮气填充到0.4-0.5立方米。在实验前清洁时，研究人员往袋中不断加入O₃，同时用流速大于20L/min的压缩空气进行清扫，并使用UVA等进行照射。清洗至少10小时，然后在枕袋完全瘪了后，继续用12L/min的氮气吹扫几小时，Vocus PTR-TOF全程监控清洗过程，直到获得甲基化硒化合物的本底信号。

   0.001M和0.010M的CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃混合物用热风枪和载气引入枕袋中，通过注入不同体积，使得最终混合比为0.3-30 ppbv。随后将Vocus PTR-TOF和O₃分析仪连接到枕袋上，并在两台仪器上采集数据。有机硒化合物数据如图1所示。达到目标O₃浓度（约1000 ppbv）就停止O₃输入，约15分钟后，再加入1μL 0.05M的O₃溶液。在热氮气加热下，分析物蒸发到枕袋中，Vocus PTR-TOF可以观测到相应的m/Q信号陡增，并在几分钟内稳定下来，进入准一级衰减。停止通入氮气，堵上枕袋开口，让反应继续进行，直到相应m/Q信号衰减到1/e或更低。

图1 甲基化硒化合物质谱及其灵敏度。本研究使用两种条件（2.1 mbar，60℃和2.5mbar和100℃）对CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃进行了校准。（a）C₂H₇Se⁺的质谱图，完美显示了Se的天然同位素丰度。（b）离子信号和混合比（ppbv）的线性关系，得出CH₃SeCH₃在两种条件下的灵敏度分别为642.8 cps/ppbV和2065 cps/ppbV。（c）C₂H₇Se₂的质谱图，显示Se的天然同位素丰度。（d）离子信号与混合比（ppbv）的线性关系，得出CH₃SeSeCH₃在两种条件下的灵敏度为2950 cps/ppbV和6078 cps/ppbV。

      为了确保没有次级OH自由基影响实验的速率常数，研究人员使用环己烷作为OH自由基清除剂，在加入O₃之前，先注入2μL环己烷（混合比约1100 ppbv）来最小化OH自由基浓度。

     为了量化CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃与O₃反应活化能，研究人员在三个不同温度（小编注：详见原文表S1和S2）下进行了准一级动力学，根据阿伦尼乌斯方程，计算了臭氧分解反应的活化能。

     因甲基化硒化合物臭氧分解产物的挥发性较低，在进行产物鉴别实验时，研究人员增加了枕袋和Vocus进样管路的流量，从~0.1 L/min增加到~20 L/min，反应腔温度提高到100摄氏度，压力也增加到2.5 mbar，以最小化在进样管路和仪器内部的壁损。这些调整使研究人员检测到臭氧分解产物CH₃Se（O）CH₃和CH₃Se（O）OH，实验中还运用了扫描迁移率粒子测定仪（SMPS）来评估质量平衡。

     在进行了高分辨率峰拟合后，研究人员系统地检查 74 m/Q（硒最轻的同位素）以上的所有峰，以确定潜在的含硒离子。他们根据硒的同位素分布和质量亏损，寻找了低于标称质量（nominal mass）的预期产物峰。这种方法能够明确识别氧化产物，但可能漏掉灵敏度低或（高活性）壁损高的次要产物。

     研究组根据文献合成了CH₃Se（O）CH₃和CH₃Se（O）OH，使用NMR进行表征（小编注：详见原文），并用于后续研究。

     研究人员使用Vocus PTR-TOF实时测定了甲基化硒化合物种类，并根据精确质量，同位素分布进行了清晰识别。如图1所示，硒有六种天然同位素，⁷⁴Se（1%）、⁷⁶Se（9%）、⁷⁷Se（8%）、⁷⁸Se（24%）、⁸⁰Se（50%）和⁸²Se（9%），此外，硒还有0.17u的质量亏损，导致含硒的离子峰有相应的负偏移。图1显示在2.5 mbar和100摄氏度条件下，CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃的灵敏度分别为2065cps和6087cps，其同位素分布特征和质量亏损与理论分布完全一致。

      以往测定挥发性有机硒物种动力学中使用的技术以离线方法为主，需要收集或富集样品才能获得较好的检测下限。在线光谱法（例如FT-IR）一般只能适用于几十ppmV浓度的实验。本研究使用Vocus PTR-TOF能够方便地分析挥发性有机硒化合物的臭氧分解动力学和产物形成，由于灵敏度高，分析物浓度较低（ppbv级），能最大程度减少SOA上造成的分析物损失。此外，由于Vocus的PTR-TOF能够实时观测到挥发性有机硒的衰变和相应的臭氧分解产物，简化了反应分析。

     过量O₃和室温（26-27摄氏度）条件下，气态CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃的准一级反应速率常数确定为(7.4 ± 2.2) × 10^-17 cm³/（mol·s）和(2.6 ± 0.9) × 10^-17 cm³/（mol·s）（图2）。正如预期，在较高O3混合比下，挥发性有机硒反应速率更快（图2深色线条）。尽管在最高的O3混合比下，CH₃SeSeCH₃的臭氧分解反应常数不是最快，为2.2 × 10^-17 cm³/（mol·s），但在实验误差范围内。实验分为添加环己烷和不添加环己烷两组，在17-18℃的对照实验结果表明，CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃反应常数差别分别为28%和11%，在实验误差范围内，说明臭氧分解产生的OH自由基很少。挥发性有机硒的损失量分别只有2%和9%（时间分别为1000秒和3500秒），碰壁损失可忽略不计。动力学实验使用了约9.8 x 10¹¹mol/cm³的挥发性有机硒，这些甲基化硒化合物在枕袋中与O₃反应在一小时内就可以完成。值得一提的是，Vocus PTR-TPF测得的有机硒化合物延迟时间很短，且重复性很高。壁损极小，小于反应常数的5%。测得的反应常数换算成在20 ppbv O₃的环境大气中，CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃寿命分别为7.6小时和22小时。

     CH₃SeCH₃的反应常数(7.4 ± 2.2) × 10^-17 cm³/（mol·s）与Atkinson等通过离线色谱获得的7 × 10^-17 cm³/（mol·s）有良好的一致性。如上所述，作者们第一次报道了CH₃SeSeCH₃臭氧动力学结果，其比CH₃SeCH₃慢2.9倍，与Ayrey等人文献中不同取代的有机单硒和二硒臭氧分解研究结果保持一致。Ayrey等报道了单硒化物的臭氧分解速度是二丁基二硒化合物的10倍左右，与亲电性O₃反应的差异性可以通过电子密度增加得到合理解释。当吸电子苯基取代丁基时，电子富集度较低的单硒化合物反应活性降低了一半，因此，烷基二硒化物与O₃反应性相对低于烷基单硒化合物，其他烷基硒化物也证实了这一趋势。

      研究人员在不同温度下检测了臭氧分解反应的活化能，CH₃SeCH₃活化能约50±14kJ/mol，CH₃SeSeCH₃活化能约56±5kJ/mol（详见原文图3）。通过运用温度相关的反应速率常数，就可以估算出它们在海洋环境中的归宿。

   CH₃SeCH₃臭氧分析实验中， CH₃Se(O)CH₃（谱图体现为C₂H₇SeO⁺）为唯一产物（详见原文图4上），研究人员推测这是一个加成消除反应，CH₃SeCH₃与过量O₃形成CH₃Se（O）CH₃。据原文图5左图显示，在反应初始阶段，CH₃SeCH₃消耗，但没有CH₃Se（O）CH₃形成，这表明，这是一种多步反应产物，而消除反应是限速步骤。此外，在环己烷存在下，CH₃SeCH₃的气相臭氧分解反应中也生成了CH₃Se（O）CH₃，证明该产物来自臭氧分解，而不是OH自由基反应。接下来，研究人员合成了CH₃Se（O）CH₃，该化合物灵敏度为1240 cps/ppbv计算得出CH₃SeCH₃臭氧分解反应中，CH₃Se（O）CH₃产率为7%。由于只有在高进样流速和高温情况下才能观察到产物，CH₃Se（O）CH₃产率可能被低估，其中一种可能是存在于有机气溶胶上。Real等人预计CH₃Se（O）CH₃产率为90%，在考虑到其余副产物后。Ayrey等人在有机溶剂中对烷基单硒化物进行了臭氧反应，并确定了硒氧化产物，与本研究中观测到的结果一致。此外，Winkel开发了浓硝酸化学捕获CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃方法，发现CH₃Se（O）CH₃是CH₃SeCH₃的唯一产物，其对强氧化性和强酸环境有一定稳定性。为了验证，研究人员将合成的CH₃Se（O）CH₃引入O₃环境，发现在O₃存在下，并没有发生进一步氧化。

    CH₃SeSeCH₃臭氧分解实验结果表明，甲基亚硒酸CH₃Se（O）OH是唯一的反应产物（详见原文图4底部）。根据Vocus PTR-TOF检测结果，CH₃Se（O）OH产率为11%（假设CH₃SeSeCH₃与CH₃Se（O）OH的摩尔比为1:2）。据质量平衡估算，由于颗粒相的损失，上述产率很可能被低估。有趣的是，研究人员合成了CH₃Se（O）OH标准品，将其注入枕袋中，但在Vocus PTR-TOF没有检测到相关质荷比信号。作者们认为这很可能是由于CH₃Se（O）OH挥发性极低，且涉及到可能酸碱反应，无法有效传输到仪器后端为TOF所检测。此外，CH₃Se（O）OH可能在气溶胶内部发生酸碱反应，特别是有湿度的情况下。

      基于上述证据，作者们提出甲基硒酸酐CH₃Se(O)OSe(O)CH₃是CH₃Se（O）OH的臭氧反应的中间产物，反应过程如下：

      有机硒酸酐极性小，相对于CH₃Se（O）OH更易挥发，因此可以有效通过管路到达实验仪器内部。然而这种有机硒酸酐容易快速水解，因此不太可能在高湿度的PTR-TOF反应腔中持续存在。与CH₃SeCH₃相反，CH₃SeSeCH₃会与其三等量的O₃反应，形成中间产物CH₃Se（O）OSe（O）CH₃，并迅速水解为两等份CH₃Se（O）OH。CH₃Se（O）OH信号值与CH₃SeSeCH₃信号值呈高度线性相关，进一步表明CH₃Se（O）OH（有机硒酸酐水解产物）是第一代产物，O₃加成是限速步骤（详见原文图5右）。

      此外，课题组还使用SMPS来跟踪实验中Se质量平衡。实验结果清晰表明 CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃氧化反应中有二次有机气溶胶（SOA）形成。研究将SOA的估计质量与起始CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃物种质量进行了比较，实验前后质量分别增加了155%和136%，增加的质量主要来自臭氧的[O]加成。此外，CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃也可能吸附在SOA上，增加了质量平衡计算的不确定性。总之，在本文中实验条件下，大部分硒都进入了气溶胶态，而氧化产物很可能从SOA态蒸发后被Vocus质谱仪检测到。考虑到这些结论，本研究预计环境大气系统中挥发性硒氧化产物大概率会凝结在或进入已存在的大气气溶胶中。

     因臭氧分解反应，CH₃（O）CH₃和CH₃Se（O）OH中的Se电子数相对于原始物种较少，进一步氧化的反应性较低，预计会在大气中累积。

     研究发现，CH₃SeCH₃大气排放后时会与环境中O₃生成CH₃Se（O）OH₃，这种化合物进一步氧化的反应性较低，可能会凝结到气溶胶上，后续通过干湿沉积从环境中去除。CH₃SeCH₃在大气中寿命预计在数小时，OH、NO₃、Cl等自由基也可能是竞争性氧化剂，取决于自由基源头与CH3SeCH3源头相互之间位置。

      本研究首次报告了CH₃SeSeCH₃在大气中的寿命大概是CH₃SeCH₃的三倍，约为一两天。CH₃SeSeCH₃有可能与O₃反应形成中间产物（有机硒酸酐），这些中间产物分子很可能具有活性，水解成对应的CH₃Se（O）OH，并因其酸性，在颗粒物中发生后续酸碱化学反应。值得注意的是，看似相似的两种分子CH₃SeCH₃和CH₃SeSeCH₃在臭氧分解中会生成完全不同的产物（CH₃Se(O)CH₃ 和 CH₃Se(O)OSe(O)CH₃）。研究认为这些分解产物将凝结在或进入已存在的气溶胶中。在实际环境条件下，我们预计会与其他大气中氧化剂发生反应，以及在大气因素（温度或相对湿度）的驱动下，发生其他物理变化。

      另外，研究人员将确定的参数应用于海洋环境的箱式模型中，根据最近报告的0.20 pptv的CH₃SeCH₃环境浓度混合比，计算了15℃（波罗的海和北海巡航中常见环境温度）下的反应速率常数。在这种条件下，大气中O₃浓度为20 ppbv，约17小时后，63%原始CH₃SeCH₃会反应成CH₃Se（O）CH₃，考虑到90%产率，这将产生0.11 pptv的CH₃Se（O）CH₃。而对CH₃SeSeCH₃来说，63%的CH₃SeSeCH₃需要2.2天反应完毕，生成CH₃Se（O）CH₃和CH₃Se（O）OH。数小时乃至数天的寿命也重复说明了气液分配在考虑硒汇的重要性，尤其是在海洋大气环境下。

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