应用案例| 拉曼光谱在文物鉴定中的应用

2023-09-13 18:57:02 奥谱天成(厦门)光电有限公司


1、引言
由于受年代久远、保存环境、材质特性等因素的影响,许多文物糟朽、破损严重。如何准确、无损地鉴别文物的材质,是文物保护的基础和重要工作。目前,文物材质分析大多集中在无机物方面,较少涉及有机物分析。例如,X射线荧光分析和X射线衍射分析是无机质文物组成和结构分析的常用方法。然而,文物有机物的鉴定与表征依然是该领域研究的难点。虽然傅里叶红外光谱技术常用作文物有机物的鉴定,但检测需要在特定的环境中进行,且结果不具有单一指向性,很难实现复杂文物体系中有机成分的准确鉴别。色谱质谱联用技术较红外光谱技术具有较高的灵敏度、优良的分离效果,但样品萃取、水解、衍生化等前处理过程冗长、繁琐。拉曼光谱技术不仅用于彩绘颜料、金属、陶瓷器等无机质文物的分析,而且也越来越多地应用于文物有机染料、彩绘胶料、残留物等有机物的分析中。
图片来自网络*

2、拉曼光谱技术用于文物有机物鉴定的优势

拉曼光谱技术是基于与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动等相关信息,并应用于分子结构研究的一种分析技术。拉曼光谱作为一种“指纹光谱”,在文物有机物鉴定中具有测量简便快速、能够实现无损和微区分析等特点,成为文物物质结构研究的常用手段。

2.1无损性

理想的文物分析技术应建立在获取文物信息量最大化和对文物破坏最小化的基础上。拉曼光谱测试需样量极少(可少至~1μg),甚至可以做到不取样,特别适用于无法取样的珍贵文物分析。伴随着便携式拉曼光谱仪在文物现场分析的应用,实现了真正意义上文物实时、原位的无损检测。例如,Perez-Alonso利用便携式拉曼光谱仪无损分析了西班牙16世纪壁画材质,全面获得了壁画颜料的使用信息,并且检测到草酸钙、硫酸钙等腐蚀产物的存在,为该壁画后期保存现状评估提供了科学依据。尽管目前便携式X射线荧光光谱技术已用于文物在线无损分析,但该方法仅能获得文物的相关元素信息,且测试结果易受仪器灵敏度和现场测试条件的影响。

2.2微区检测

拉曼光谱具有较高的空间分辨率。对彩绘文物材质表征时,能够有效避免相邻区域颜料颗粒的相互干扰,从而准确鉴别混合颜料中的各单一组分。尤其是显微分析技术与拉曼光谱的结合,可将激光检测光斑缩小至微米数量级,直接、灵活地获得样品特定区域的拉曼光谱信息,实现了文物样品的微区检测,在文物分析领域显示出巨大的生命力。例如,土耳其出土的公元前6~7世纪彩陶的拉曼光谱结果不仅提供了文物材质信息,而且胎体微区检测出的锐钛矿、赤铁矿等物质,进一步反应出彩陶的烧制环境,该成果对研究土耳其早期彩陶的烧制工艺具有重要指导意义。

2.3测量简便

拉曼光谱技术检测分析时,无需制样或复杂的样品预处理,直接将样品置于探测器下。该方法简单、快速,仅需几分钟就可获得被测物的相关信息。相比之下,色谱质谱联用分析繁琐、耗时,一般需要数小时。

3、拉曼光谱技术在文物有机物鉴定中的应用

3.1染料鉴定

天然染料因具有色彩鲜艳、原料易得、适用面广等特性,很早就使用在壁画、纺织品等文物中。因此,通过对相关文物染料的分析研究,有助于人们更准确地了解文物制作工艺、原料来源以及染色技法以获取古代先民的生存环境、科技水平等相关信息,为考古学及历史学研究提供重要资料。
世界遗产故宫多处建筑彩画中的蓝色为最初绘制时大规模使用的靛蓝,该成果对后期研究建筑彩画褪色、变色机理及修复保护具有重要指导作用。同样,靛蓝在国外也具有悠久的使用历史,Andreev检测出2-9世纪纺织品上的蓝色染色材料有靛蓝、玛雅蓝和普鲁士蓝。靛蓝早在古埃及时期就作为染料使用;玛雅蓝在公元前1世纪才开始应用;而普鲁士蓝最早合成于1704年,是三种染色材料中出现年代最晚的。因此,依据对文物上染料的鉴定,有助于文物的断代分析。尽管靛蓝早在古埃及时期就作为纺织品的染料使用,但在埃及壁画中却很少被检测到。Abdel-Ghani首次利用拉曼光谱结合能谱分析发现埃及18世纪的板面画(panelpainting)上有靛蓝,并推断靛蓝来源于木蓝属植物而非菘蓝属,提供了文物材质来源的相关信息。雅典公墓出土公元前5世纪纺织品上的紫色染料(图1),经分析确定为软体动物骨螺体内提取的二溴靛蓝(C16H8N2O2Br2),俗名:泰尔紫、贵族紫,最早出现在地中海流域,是当时贵族阶级的象征,该染料的发现进一步印证了墓主人身份地位之特殊。

图1紫色染料碎片(a)出土物品和当代纤维的拉曼光谱(b)

3.2纺织品材质研究

纺织品作为人类文明进步的标志,无疑彰显着古人的智慧与才能。然而,纺织品极易老化变质,极大地影响其历史文化价值的保存与传承。拉曼光谱技术已应用于纺织品文物纤维种类鉴定、保存现状与老化研究,为后期纺织品类文物博物馆保存环境的选择提供参考,这对于该类文物的科学保存和保护具有重要指导意义。
纺织品类文物老化降解产生的荧光效应对测量结果产生不同程度的干扰,甚至使得亚麻的拉曼光谱峰被掩盖而无法准确鉴别,而棉纤维受荧光干扰较小。纤维老化还会造成拉曼光谱峰的缺失、偏移和宽度改变等现象。例如,桑蚕丝模拟样品经紫外光照射后1232cm-1酰胺Ⅲ拉曼峰位移至1218cm-1,同时1666cm-1拉曼峰强度明显变弱,并在仲酰胺缔合分子的酰胺Ⅲ特征拉曼频率区间出现1259cm-1和1297cm-1两个反映酰胺Ⅲα-螺旋构象的峰(图2),上述变化说明蚕丝在紫外辐照下发生了结构变化。龚德才在研究2000多年前地下埋藏的3块丝绸(编号YZ、LA、JZ)腐蚀机理时发现,虽然实际文物与现代标准丝绸的拉曼光谱峰基本吻合,但却增加D、G两个特殊峰(图3),这是由丝绸碳化引起的。在此基础上结合电子顺磁共振光谱结果得出丝绸的碳化过程是基于蚕丝蛋白自由基的释放所致。

图2未经(a)和经过23小时(b)、47小时(c)紫外线照射蚕丝的拉曼光谱

3现代标准丝绸与古代丝绸(编号YZLAJZ)的拉曼谱

3.3彩绘胶料鉴别

胶料是文物彩绘层的粘结物质,其功能是将颜料或染料紧密地结合在文物基体表面。大多数彩绘文物胶料属于天然有机物,受到环境因素的影响易老化流失,导致彩绘脱落、粉化,是影响文物本体稳定性和艺术美感的关键因素。因此,古代彩绘文物胶料的鉴定与研究越来越引起学者们的关注。但文物胶料老化严重、成分复杂,处于与大量颜料共存的体系中,因此准确鉴别的难度很大。

Vandenabeele在上世纪末就系统地建立起了彩绘文物标准胶料的拉曼光谱数据库,其胶料种类涉及蛋白、多糖、脂肪酸、树脂等多类,是较为全面的彩绘文物有机胶料拉曼光谱数据库,在此基础上对中世纪手稿胶料进行研究,确定胶料中含有蜂蜡。拜占庭帝国10-18世纪宗教手稿中金色、银色墨迹拉曼光谱结果显示有萜类物质存在,推测乳香可能作为胶料使用;而13世纪彩绘石雕颜料的拉曼光谱特征却表明是以树脂作为胶料。法国一艺术藏品织梭胶料的傅里叶变换拉曼光谱显示:1305cm-1、1445cm-1及2900cm-1处存在C-H键的拉曼振动峰;C=C的振动峰在1602cm-1处,与亚麻籽油的振动峰吻合。亚麻籽油可能作为胶料使用,同时检测到存在茜素、胭脂红等有机染料。

课题组利用显微共聚焦拉曼光谱分析了包括皮胶、桃胶、蜂蜡等在内的中国古代彩绘文物表面常见天然有机物(见表1),结果表明:(1)蛋白类天然有机物特征振动峰位于1657cm-1、1305~1252cm-1、1033cm-1及1003cm-1附近;(2)多糖类的特征振动峰位较少,仅在1500~1200cm-1和1200~950cm-1区域存在较宽振动峰;(3)蜡类的特征振动峰处在1470~1350cm-1区间,若在1659cm-1和1303cm-1出现振动峰,则该蜡为动物蜡,若在1636cm-1和1610cm-1存在振动峰,该蜡类为植物蜡;(4)树脂类在1650~1660cm-1区间存在特征振动峰,并且在1460~1440cm-1区间存在强振动峰。

表1中国古代彩绘文物表面常见天然有机物的拉曼特征峰

3.4有机残留物分析

拉曼光谱已应用于文物有机残留物的分析鉴定中,为人们提供文物的功能、制作工艺等有用信息。Edwards用傅里叶变换拉曼光谱对加拿大因纽特人皮靴外部黄色残留物(图5)进行分析,结果显示该黄色沉积物的主要成分为松科树脂类物质,推断其可能被早期因纽特人当作防水剂来使用。有趣的是因纽特人居住区并不出产该类松脂物质,因而树脂作为防水剂应用的现象对研究因纽特人的社会交流以及贸易往来有着重要意义。2300年前越南墓葬出土罐子口沿处残留物的分析结果表明,该残留物中含有萜类物质,成分与松香酸和松脂酸相似,但由于老化使其成分发生了部分改变。尽管出土的熏香在一定程度上发生了老化,但其拉曼光谱特性仍能较好地反映出主要成分为乳香。两河流域(幼发拉底河与底格里斯河)美索不达米亚陶器彩绘底层物质的拉曼光谱在1870cm-1处存在脂肪酸类的特征峰,推断油类可能作为彩绘的底层被使用。Raskovska在研究马其顿共和国出土釉陶碎片的烧制温度、釉料成分时,惊奇地发现16-2样品(图6a)在1400cm-1附近出现较强的拉曼光谱散射峰(图6b),推断这是有机残留物存在的痕迹,该残留物可能为油酸类物质,进一步推断16-2釉陶可能用作存放食物的容器或炊煮器使用。

 

图4皮靴外部残留物

图5陶瓷样品及其拉曼光谱

5、结论

拉曼光谱技术作为一种理想的文物分析方法,能够做到在不取样或者少取样的情况下快速、准确地获取文物结构的信息,在文物有机染料、彩绘胶料以及残留物鉴定方面具有明显的优势,实现了对文物材质的无损或微损鉴别。拉曼光谱技术用于文物有机物鉴定方面今后的发展方向:(1)消除荧光干扰:由于部分文物自身老化会产生较强的荧光背景干扰,对分析结果造成一定影响。因此,应尽可能消除拉曼光谱的荧光干扰,提高分析结果的准确性。(2)拉曼光谱技术与其他分离技术联用:在提高检测灵敏度的基础上,实现对复杂文物有机物分离与测定同步完成。例如:薄层色谱与拉曼光谱技术结合用于氨基酸混合物的分析,准确获得了不同物质的“指纹信息”,一次性完成物质成分的高灵敏度分离与结构测定,这些联用技术的出现及应用将会进一步拓展拉曼光谱技术的应用范围。(3)远程拉曼光谱分析技术的应用:随着光纤技术的发展及其与拉曼光谱技术的结合,可在几米到几百米范围内进行测试,实现不可移动文物的遥测及在线分析。
以下是奥谱天成ATR8300显微拉曼测试的颜料谱图:能够明显测出物质的拉曼特征峰。

6、ATR8800产品信息

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