文献速览 | 强相互作用催化单壁碳纳米管中一维碳化物的各向异性生长

结构明确的Mo/W碳化物（如α-Mo₂C）在超导、量子霍尔效应和催化等领域具有潜在的应用前景，控制这类碳化物的各向异性结构对研究其物理性质具有重要意义，然而可控制备纯相、具有明确表面原子结构的低维超薄Mo/W碳化物仍然面临挑战。单壁碳纳米管的一维管状结构为合成低维碳化物提供了一个独特的模板，也为防止其表面被氧化钝化提供了一个良好的保护层，有利于研究碳化物的精确表面原子结构和性质。

该工作通过选择合适的一维材料作为电子供体或受体，为均匀调节单壁碳纳米管的表面电子结构提供了一种可行的方法，对研究表/界面结构明确的反应体系带来了方便。该方法也为精准合成其他具有各向异性的超导晶体（如α-Mo2C、β-W）提供了借鉴。

文中使用福立GC9720plus气相色谱分析一系列炔烃半加氢产物，结果可靠，重复性好。

结构明确的Mo/W碳化物（如α-Mo₂C）在超导、量子霍尔效应和催化等领域具有潜在的应用前景，控制这类碳化物的各向异性结构对研究其物理性质具有重要意义，然而可控制备纯相、具有明确表面原子结构的低维超薄Mo/W碳化物仍然面临挑战。单壁碳纳米管的一维管状结构为合成低维碳化物提供了一个独特的模板，也为防止其表面被氧化钝化提供了一个良好的保护层，有利于研究碳化物的精确表面原子结构和性质。

基于上述问题，南方科技大学杨烽课题组与王阳刚课题组合作，利用亲碳元素Mo/W与碳具有强相互作用的特点，发展了单壁碳纳米管限域的一维超细（<2nm）Mo₂C、W₂C各向异性生长的方法。利用课题组前期发展的单壁碳纳米管限域的多酸团簇作为前驱体（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10120），通过氢气还原一步法合成得到单壁碳管限域的一维超细结构W₂C和Mo₂C。粉末衍射和拉曼光谱结果表明在合成过程中单壁碳管的无定形碳提供了碳源，而单壁碳管依然保持完整的结构。这些限域的一维碳化物具有明确的物相和表面原子结构（图2）。球差校正暗场电镜结果表明C（碳管）与亲碳元素Mo/W之间的强相互作用诱导了一维碳化物在单壁碳管内腔沿着特定晶向生长。相比于W-C，Mo-C具有更强的相互作用，因此一维Mo₂C生长具有更高的<110>取向选择性（89%）（图2）。通过原子尺度球差电镜定量分析结合谱学表征发现Mo/W向管壁转移电荷，这种强相互作用诱导了一维碳化物发生晶格（压缩/膨胀）应变，理论计算也进一步证实了该结构应变（图3和4）。此外，球差电镜结果也表明单壁碳管的单层管壁为Mo/W碳化物提供了一个良好的保护层，有效提高了其耐水、氧腐蚀性。

图1. 单壁碳纳米管限域组装多酸团簇及一维超细W₂C的合成

图2. 原子分辨的球差暗场电镜表征一维W₂C和Mo₂C结构及其生长取向

图3. 球差电镜分析和谱学表征单壁碳管限域的一维W₂C/Mo₂C晶格应变以及W/Mo与管壁之间的电荷转移

图4. 理论模拟单壁碳管限域的W₂C结构及其与管壁的电荷转移

这种具有明确表面原子结构的一维W₂C/Mo₂C以及异质电荷转移为调控单壁碳纳米管表面电子结构提供了新的思路，为调制表面负载金属催化剂的结构提供了一个均匀的电荷离域表面。为了验证这一机理，选择了单质Pd负载催化剂用于炔烃半加氢反应。普通碳管负载的Pd催化剂表现出显著的过加氢行为，而M₂C限域的单壁碳纳米管富电荷的表面与负载的Pd发生电荷转移，其有效抑制了高活性的PdH_x氢化物的形成，从而实现高活性和选择性的半加氢反应（图5）。

该工作通过选择合适的一维材料作为电子供体或受体，为均匀调节单壁碳纳米管的表面电子结构提供了一种可行的方法，对研究表/界面结构明确的反应体系带来了方便。该方法也为精准合成其他具有各向异性的超导晶体（如α-Mo₂C、β-W）提供了借鉴。

该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society并入选Front Cover。南方科技大学博士生王昆、夏广杰博士和刘天慧博士为该论文共同第一作者，杨烽副教授和王阳刚副教授为论文通讯作者。王阳刚课题组提供了理论计算结果，该工作也得到了北京大学李彦教授、南方科技大学何佳清教授、浙江大学金传洪教授、上海科技大学曹克诚教授团队的支持以及其他同行专家的建议。