文献速览 | 功能化有机硅骨架多氢键网络协同催化CO2温和转化

CO₂是主要的温室气体，其过度排放易引发严峻的生态与环境问题；另外，CO₂还是储量丰富、价格低廉、无毒且可再生的C1资源，将CO₂转化为高附加值能源及精细化学品是绿色化学的重要研究领域，对于实现碳资源的有效利用具有重要意义。CO₂与环氧化物通过原子经济性反应合成环状碳酸酯是最具工业化发展前景的途径之一，该反应路线符合绿色化学和可持续发展的原则，且产品环状碳酸酯作为重要的有机化合物，可广泛应用于润滑剂、化妆品、锂离子电池电解液以及各种精细有机合成的中间体。然而，由于CO₂自身具有热力学稳定性和动力学惰性，实现CO₂环加成反应的关键是设计开发高效的催化剂。而当前所报道的催化体系在催化剂制备、催化活性以及稳定性等方面仍存在一些弊端，限制了其工业化应用，因此，发展高活性、高稳定性且易于制备与分离循环利用的催化体系，深入揭示CO₂活化及催化转化机制，实现CO₂在温和条件下的清洁高效利用具有重要意义。

以三氯三聚氰胺与3-氨丙基三乙氧基硅烷为原料，以1,4-二氧六环为溶剂，设计合成功能有机硅源前驱体THOP，如图1a所示。以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以设计合成的THOP和正硅酸四乙酯为硅源，采用直接水热共缩合法，创制出系列不同活性位点组成的三嗪-肼撑基团共修饰周期性介孔有机硅材料，标记为THPMO-x（x = 15、20、25），其中x表示n[Si_(TEOS)]:n[Si_(THOP)]的摩尔比。具体合成过程如图1b所示。

图1 硅源前驱体合成及功能化硅基纳米材料的制备

采用FT-IR、固体核磁、XRD、N₂吸附脱附及TEM等手段表征了催化剂结构，研究表明THOP组分成功地桥连到二氧化硅骨架上，且所创制的THPMOs催化剂具有高度有序的介孔结构，比表面积高达876 m²/g，为CO₂环加成反应提供了良好的环境。

图2 不同THPMOs催化剂结构表征结果

将所创制THPMOs催化剂应用于催化CO₂与环氧丙烷的模型环加成反应中，系统考察了不同THPMOs结构、助催化剂种类、催化工艺条件等因素对CO₂环加成反应的影响，结果表明THPMO-25/TBAI体系催化活性优异，可在温和条件下高效催化CO₂与不同取代基环氧化物反应合成对应的环状碳酸酯，且产品收率高达96%，选择性≥99%。此外，在所优化的催化工艺条件下，研究了催化剂的稳定性及循环利用性能，结果如图3所示。THPMO-25催化剂经简单过滤即可实现与反应体系的分离，在循环回用5次后，碳酸丙烯酯收率以及选择性均未发生显著降低，说明该催化剂具有持久的高活性以及结构稳定性。

图3 催化的循环利用性能及循环催化剂结构表征

基于实验和DFT计算结果，提出了THPMO/TBAI体系协同催化下的环加成反应机理（图4）。在步骤1中，环氧化物的O1与THPMO中的H1以及TBAI上的H2形成氢键复合物。被活化的环氧丙烷上的C1原子受到碘阴离子的进攻，发生SN2取代反应并开环（步骤2）。随后，开环生成的氧负阴离子中间体与CO₂相互作用（步骤3），导致CO₂上的O2原子被活化，从而取代O1原子的位置与H1和H2原子形成氢键（步骤4）。最后活化的O2原子再次与C原子形成双键，同时将O3原子活化，并与C1上的碘原子发生第二次SN2取代反应，从而完成最后的闭环过程（步骤5）。本工作通过对多元活性位点的合理设计与调控，使得所构建的催化体系兼具高效活化CO₂与环氧化物的多功能性，实现了温和条件下CO₂的高效吸附活化与催化转化，体现出了其潜在的工业化应用前景。

图4 CO₂与环氧化物环加成反应机理