天美讲堂丨什么是上转换发光？

2023-05-09 10:27:46, 天美天美仪拓实验室设备（上海）有限公司

前言

上转换发光是指连续吸收两个或两个以上长波光子，发射出较短波长的光。不同于发射总是发生在长于吸收波长（斯托克斯位移）的发光情况，因此上转换发光也被称为反斯托克斯荧光。上转换是通过光子的连续吸收发生的，通常被认为不同于同时吸收两个光子的双光子过程。

上转换有许多重要的医学和技术应用，例如使用上转换纳米颗粒改进生物成像和传感¹，增强太阳能电池的光收集²，在光动力治疗癌症的治疗中具有更深的组织渗透³等等。

在有序无机材料中，通常是掺杂稀土的基质，有三种主要的上转换机制：分别为激发态吸收、能量转移和光子雪崩⁴。在分子系统中，第四种类型三重态湮灭也会发生。

激发态吸收上转换（ESA）

Figure 1: Excited state absorption upconversion.⁴

图1显示了使用三能级系统进行激发态吸收上转换（ESA）的简单机制。发射的中心离子最初处于基态（1），第一个光子的吸收将其激发至中间激发态能级（2）。如果离子在弛豫回到基态之前吸收了第二个光子，将被激发到更高的能级（3）。然后，离子辐射跃迁回到基态（1），导致一个光子发射，其能量是两个被吸收光子的两倍。为了实现ESA，在能级（2）必须足够长的寿命，光子通量必须足够高，以便在能级（2）弛豫回到基态之前吸收第二个光子。

能量转移上转换(ETU)

Figure 2: Sequential energy transfer upconversion (left) and energy transfer followed by excited state absorption upconversion (right).⁴

在能量转移上转换（ETU）中，使用敏化剂和发射体（通常是两种不同类型的稀土离子）来产生上转换。最简单的ETU结构如左图所示。敏化剂首先吸收一个光子，然后被激发至其激发态。然后将能量转移（ET）到发射体，将其激发至中间激发态能级（2），敏化剂无辐射跃迁回到基态。然后，第二个敏化剂吸收光子，ET将其激发到更高的激发态能级（3），并从该激发态释放出更高能量的光子。ET也可以与其他过程（如右图所示的ESA）一起发生。为了使ETU有效，敏化剂和发射体必须在空间上接近，以便ET能够发生，并且发射体的中间激发态的能量必须低于敏化剂的激发态，以提供能量驱动力。

光子雪崩上转换(PA)

Figure 3: Photon avalanche upconversion.⁴

光子雪崩上转换（PA）是一种不太常见的机制，会发生在激光腔内。PA机制基于材料中紧密间隔的离子之间的交叉弛豫能量转移（CR-ET）⁴。最初，所有离子都处于基态能级1，在某个时刻，其中一个离子将被激发到能级2，然后通过ESA激发至能级3。通过CR-ET过程，使得离子可以回到能级2，同时促进相邻离子进入能级2。然后，这两个离子可以再经历ESA，然后通过CR-ET，再与其他相邻的两个离子作用，导致四个离子均处于能级2，依此类推，直到材料中的所有离子都处于能级2。然后，上转换直接通过激发态吸收从能级2跃迁至能级3，而不是先发生任何基态吸收。

三重态-三重态湮灭（TTA）

Figure 4: Schematic of sensitised triplet-triplet annihilation upconversion.

在分子系统中，激发态强局部化，导致了不同的单重态和三重态，并导致分子系统的ETU变化，称为三重态-三重态湮灭（TTA）。TTA是一种双分子机制，其中一个敏化剂分子吸收光子，另一个发射体分子进行TTA并发射上转换光子。敏化剂首先吸收一个光子，使其进入激发单重态（S₁），然后通过系间窜跃（ISC）进入三重态（T₁）。通过能量传递从三重态转移至发射体的三重态，将发射体激发至T₁。对于第二对发射体-敏化剂重复此过程。最后，两个发射体进行TTA，一个发射体跃迁到S₁，另一个回到基态。然后，跃迁至S₁中的发射体分子辐射驰豫回到基态，发射出高能光子。

上转换示例——氟化钇钠掺铒镱

掺铒镱的氟化钇钠(NaYF₄) (NaY_0.77Yb_0.20Er_0.03F₄)是经典的上转换材料之一。NaY_0.77Yb_0.20Er_0.03F₄是NaYF₄的六方晶格，其中20%的Y³⁺离子被Yb³⁺取代，3%被Er³⁺取代(图5)。

Figure 5: Composition of erbium & ytterbium doped sodium yttrium fluoride (NaY_0.77Yb_0.20Er_0.03F₄ ).

NaY_0.77Yb_0.20Er_0.03F₄的上转换通过ET机制进行，Yb³⁺是敏化剂，Er³⁺是发射体。980 nm激光可以激发Yb³⁺的²F_7/2→²F_5/2跃迁，第一个ET过程使Er³⁺跃迁使其跃迁到⁴I_11/2能级。在这里，要么Er³⁺进行无辐射弛豫至⁴I_13/2能级，然后第二个ET将其激发至⁴F_9/2能级；或者第二个ET过程将它从⁴I_11/2激发至⁴F₇_/2状态后无辐射跃迁到²H_11/2和⁴S_3/2能级。Er³⁺从这三个能级辐射驰豫回到⁴I_15/2态，释放出高能量光子。

Figure 6: Energy transfer upconversion mechanism in NaY_0.77Yb_0.20Er_0.03F_4.⁵

使用爱丁堡FLS1000光致发光光谱仪测试了NaY_0.77Yb_0.20Er_0.03F₄的上转换发光光谱，如图7所示。FLS1000配置980 nm高功率连续波激光器作为激发光源。发射光谱包含三个不同的波段，分别以525 nm, 546 nm和658 nm为中心，对应于图6所示的三个能级跃迁。由于⁴S_3/2和²H_11/2能级在能量上紧密间隔，实际上处于热平衡状态，因此，⁴S_3/2→⁴I_15/2和²H_11/2→⁴I_15/2能级的强度比取决于温度，使其能够用于发光测温。

Figure 7: Upconversion luminescence spectrum of NaY_0.77Yb_0.20Er_0.03F₄ measured using the FLS1000 Photoluminescence Spectrometer.

参考文献

1. S. Christ and M. Schäferling, Chemical sensing and imaging based on photon upconverting nano- and microcrystals: a review, Methods Appl Fluoresc 3 (2015)

2. J. C. Goldschmidt and S. Fischer, Upconversion for Photovoltaics – a Review of Materials, Devices and Concepts for Performance Enhancement, Adv. Opt. Mater. 3 1487 (2015)

3. H. Qiu, M. Tan, T. Y. Ohulchanskyy, J. F. Lovell, and G. Chen, Recent Progress in Upconversion Photodynamic Therapy, Nanomaterials 8 344 (2018)

4. M. –F. Joubert, Photon avalanche upconversion in rare earth laser materials, Opt. Mater. 11 181 (1999)

5. K. L. Reddy, N. Prabhakar, R. Arppe, J. M. Rosenholm and V.Krishnan, Microwave-assisted one-step synthesis of acetate-capped NaYF4:Yb/Er upconversion nanocrystals and their application in bioimaging J Mater Sci 52 5738 (2017)

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