2023-05-09 10:27:46, 天美 天美仪拓实验室设备(上海)有限公司
前 言
上转换发光是指连续吸收两个或两个以上长波光子,发射出较短波长的光。不同于发射总是发生在长于吸收波长(斯托克斯位移)的发光情况,因此上转换发光也被称为反斯托克斯荧光。上转换是通过光子的连续吸收发生的,通常被认为不同于同时吸收两个光子的双光子过程。
激发态吸收上转换(ESA)
图1显示了使用三能级系统进行激发态吸收上转换(ESA)的简单机制。发射的中心离子最初处于基态(1),第一个光子的吸收将其激发至中间激发态能级(2)。如果离子在弛豫回到基态之前吸收了第二个光子,将被激发到更高的能级(3)。然后,离子辐射跃迁回到基态(1),导致一个光子发射,其能量是两个被吸收光子的两倍。为了实现ESA,在能级(2)必须足够长的寿命,光子通量必须足够高,以便在能级(2)弛豫回到基态之前吸收第二个光子。
能量转移上转换(ETU)
在能量转移上转换(ETU)中,使用敏化剂和发射体(通常是两种不同类型的稀土离子)来产生上转换。最简单的ETU结构如左图所示。敏化剂首先吸收一个光子,然后被激发至其激发态。然后将能量转移(ET)到发射体,将其激发至中间激发态能级(2),敏化剂无辐射跃迁回到基态。然后,第二个敏化剂吸收光子,ET将其激发到更高的激发态能级(3),并从该激发态释放出更高能量的光子。ET也可以与其他过程(如右图所示的ESA)一起发生。为了使ETU有效,敏化剂和发射体必须在空间上接近,以便ET能够发生,并且发射体的中间激发态的能量必须低于敏化剂的激发态,以提供能量驱动力。
光子雪崩上转换(PA)
光子雪崩上转换(PA)是一种不太常见的机制,会发生在激光腔内。PA机制基于材料中紧密间隔的离子之间的交叉弛豫能量转移(CR-ET)4。最初,所有离子都处于基态能级1,在某个时刻,其中一个离子将被激发到能级2,然后通过ESA激发至能级3。通过CR-ET过程,使得离子可以回到能级2,同时促进相邻离子进入能级2。然后,这两个离子可以再经历ESA,然后通过CR-ET,再与其他相邻的两个离子作用,导致四个离子均处于能级2,依此类推,直到材料中的所有离子都处于能级2。然后,上转换直接通过激发态吸收从能级2跃迁至能级3,而不是先发生任何基态吸收。
三重态-三重态湮灭(TTA)
在分子系统中,激发态强局部化,导致了不同的单重态和三重态,并导致分子系统的ETU变化,称为三重态-三重态湮灭(TTA)。TTA是一种双分子机制,其中一个敏化剂分子吸收光子,另一个发射体分子进行TTA并发射上转换光子。敏化剂首先吸收一个光子,使其进入激发单重态(S1),然后通过系间窜跃(ISC)进入三重态(T1)。通过能量传递从三重态转移至发射体的三重态,将发射体激发至T1。对于第二对发射体-敏化剂重复此过程。最后,两个发射体进行TTA,一个发射体跃迁到S1,另一个回到基态。然后,跃迁至S1中的发射体分子辐射驰豫回到基态,发射出高能光子。
上转换示例——氟化钇钠掺铒镱
掺铒镱的氟化钇钠(NaYF4) (NaY0.77Yb0.20Er0.03F4)是经典的上转换材料之一。NaY0.77Yb0.20Er0.03F4是NaYF4的六方晶格,其中20%的Y3+离子被Yb3+取代,3%被Er3+取代(图5)。
NaY0.77Yb0.20Er0.03F4的上转换通过ET机制进行,Yb3+是敏化剂,Er3+是发射体。980 nm激光可以激发Yb3+的2F7/2→2F5/2跃迁,第一个ET过程使Er3+跃迁使其跃迁到4I11/2能级。在这里,要么Er3+进行无辐射弛豫至4I13/2能级,然后第二个ET将其激发至4F9/2能级;或者第二个ET过程将它从4I11/2激发至4F7/2状态后无辐射跃迁到2H11/2和4S3/2能级。Er3+从这三个能级辐射驰豫回到4I15/2态,释放出高能量光子。
使用爱丁堡FLS1000光致发光光谱仪测试了NaY0.77Yb0.20Er0.03F4的上转换发光光谱,如图7所示。FLS1000配置980 nm高功率连续波激光器作为激发光源。发射光谱包含三个不同的波段,分别以525 nm, 546 nm和658 nm为中心,对应于图6所示的三个能级跃迁。由于4S3/2和2H11/2能级在能量上紧密间隔,实际上处于热平衡状态,因此,4S3/2→4I15/2和2H11/2→4I15/2能级的强度比取决于温度,使其能够用于发光测温。
Figure 7: Upconversion luminescence spectrum of NaY0.77Yb0.20Er0.03F4 measured using the FLS1000 Photoluminescence Spectrometer.
参考文献
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