文献速览 | 铁改性ZSM-5分子筛上甲烷氧化羰基化制乙酸的研究

甲烷是天然气、页岩气、可燃冰的主要成分，具有储量丰富，价格低廉的特点。由于这些原因，甲烷被认为是石油的潜在替代能源。在传统工业中，通过甲烷蒸汽重整，由合成气(CO+H₂)间接转化甲烷为甲醇。但该工艺存在反应步骤多、能耗大、投资需求大等缺点。为了克服这些挑战，研究人员目前专注于甲烷直接转化为含氧化学品，如甲醇、甲酸和乙酸。

乙酸是一种重要的原料，广泛应用于医药、食品、化工等行业。传统的乙酸合成(即孟山都工艺)涉及使用昂贵的Rh基催化剂、有毒的CH₃I和腐蚀性HI。因此，人们正致力于通过开发新的催化体系来解决这些问题。2013年，我们在Zn/H-ZSM-5沸石上利用固体核磁共振光谱揭示了CH₄和CO₂直接共转化为乙酸的反应机理。值得注意的是，Flytzani-Stephanopoulos和Tao课题组随后报道了Rh-ZSM-5沸石在150 ℃下催化水中CH₄、CO和O₂生成乙酸，生成的乙酸高达4.96 mmol g_cat^-1 h^-1。此外，在120-240 ℃的温度下，用Au-ZSM-5催化剂从水中的CH₄和O₂中生成乙酸，得到0.020 mmol g_cat^-1 h^-1的乙酸。虽然乙酸的产率较低，但上述体系使用非活性的、易获得的O₂作为反应物。由于贵金属的稀缺，我们需要开发非贵金属基催化剂，以实现CH₄和CO共转化为乙酸。本文报道了Fe/ZSM-5分子筛的合成及催化CH₄、CO和H₂O₂生成乙酸的初步研究结果。同样，Sun和Zhong课题组报道了Fe/ZSM-5沸石催化CH₄、CO和H₂O₂转化为乙酸的反应。在他们的研究中，以FeCl₃∙6H₂O为铁源，在400℃下煅烧合成了Fe/ZSM-5沸石，乙酸空时产率为0.20 mmol g_cat^-1 h^-1。

合成了一种高效的Fe/ZSM-5(0.25)催化剂，并实现了在温和条件下，甲烷、一氧化碳和过氧化氢直接共转化为乙酸。在50°C条件下获得了最高的醋酸空时产率为~ 12.01 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，选择性为63.2%。这种相对较高的产量归因于单核Fe³⁺物种。¹³C-同位素示踪实验表明，乙酸的甲基和羰基分别来自甲烷和一氧化碳。自旋俘获实验表明，∙OH和∙CH₃自由基参与了反应。原位拉曼分析表明-Fe-OCH₃可能是中间体。总的来说，Fe/ZSM-5(0.25)催化剂对于环境更加友好，同时具有比现阶段工业催化剂更好的原子经济性。因此，我们希望通过进一步的中试，以探究作为工业替代品的可能性。

采用9790 Plus高效气相色谱分析了不同实验条件下气相产物CO₂的产量以及变化。其中，最为关键的是，通过改变原料气CH₄与CO的比例，观察到随着CO的增加，产物中CO₂的量快速上升，因此，确定了气相产物CO₂绝大部分来源于CO的氧化而非CH₄。

图1 NH₄–ZSM-5, H–ZSM-5和Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛的表征。(A) Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛的TEM图；(B) Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛的DR UV/Vis图；(C) Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛的Fe 2p XPS图；(D) Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛的ToF-SIMS图；(E) NH₄–ZSM-5与Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛的UV-Raman图；(F) H–ZSM-5与Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛的solid-state ¹H MAS/NMR结果。

通过真空浸渍法合成了一系列Fe/ZSM-5催化剂，其中以Fe/ZSM-5（0.25）分子筛为代表进行了一系列表征。通过TEM等表征手段发现，在保持ZSM-5分子筛结构的基础上，Fe很好的分散在ZSM-5分子筛骨架的五元环以及Brønsted酸位点上。同时通过UV/Vis发现催化剂上的Fe具有四种不同存在形式，单核四配位Fe³⁺（224 nm），单核八配位Fe³⁺（267 nm），低聚Fe_xO_y团簇（355 nm）以及较大的Fe₂O₃颗粒（543 nm）。

图2 Fe/ZSM-5分子筛的催化评价。(A) 反应压力；(B) CH₄/CO比例；(C) 反应温度；(D) 反应时间；(E) Fe的负载量；(F) 过氧化氢的浓度

图3 (A) Fe/ZSM-5(0.25)分子筛的五次循环实验；(B-i)新鲜Fe/ZSM-5(0.25)分子筛和(B-ii)用过的Fe/ZSM-5(0.25)分子筛的²⁷Al MAS/NMR谱图

首先通过对于Fe/ZSM-5催化剂上的Fe的负载量进行筛选，发现其活性与Fe负载量呈现出火山型关系，其中，Fe/ZSM-5（0.25）为活性最优的催化剂。之后，选择Fe/ZSM-5（0.25）为基准，对于甲烷羰基化反应的不同条件进行优化，包括压力，原料气比例，反应温度，反应时间以及过氧化氢浓度。值得注意的是，在反应压力4 MPa CH₄+4 MPa CO时，取得了最高乙酸时空收率~ 12.01 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，选择性为63.2%。同时高压对于反应更加有利，但由于安全因素考虑，我们并没有进一步尝试更高的反应压力。同时，我们对Fe/ZSM-5（0.25）催化剂的稳定性进行了五次循环测试，催化活性得到了很好的保持；并利用²⁷Al MAS/NMR验证了分子筛的结构也得到了保持。

图4 Fe/ZSM-5(0.25)分子筛上甲烷羰基化反应的研究。(a) 2.5 MPa CH₄和2.5 MPa CO (B) 2.5 MPa CH₄;(C) 2.5 MPa CH₄和2.5 MPa CO₂;(D) 2.5 MPa CH₄，5µL HCOOH和2.5 MPa Ar;(E) 2.5 MPa CH₄, 2.5 MPa CO和从反应(A)中得到的浸出的Fe组分;(F) 2.5 MPa CH₄, 2.5 MPa CO, 10 mL H₂O;(G) 2.5 MPa Ar，5µL CH₃OH和2.5 MPa CO。

甲烷和一氧化碳生成乙酸的两种可能的反应途径。

进一步对于反应机理进行了探究，乙酸的工业生产往往是通过甲醇的羰基化实现的，因此，首先猜测甲醇是生成乙酸的中间体，而在图4.G中的产物中并没有乙酸生成；同理，排除了CO₂以及甲酸作为反应中间体的可能性。通过控制条件，我们发现CO，过氧化氢以及Fe/ZSM-5（0.25）上的Fe活性物种对于反应是不可或缺的。最终，否定了Pathway A作为Fe/ZSM-5（0.25）上催化甲烷羰基化生成乙酸的反应机理。

图5 乙酸碳原子来源的液体核磁共振研究。Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛上(A) 1.0 MPa ¹³CH₄, 1.5 MPa CH₄和2.5 MPa CO; (B) 2.5 MPa CH₄, 1.0 MPa ¹³CO和1.5 MPa CO的¹³C NMR谱。

通过¹³C示踪实验进一步确认产物乙酸中的甲基与羰基分别来源于原料中的甲烷与CO。

图6 Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛上自由基捕获实验。(A-i) 反应后加入少量DMPO；(A-ii) DMPO/∙OH加合物的模拟光谱；(B) 反应后加入少量TEMPO，通过高分辨率质谱分析确定了甲基-TEMPO加合物。

通过自旋捕获实验发现，∙OH和∙CH₃自由基参与了反应。

图7 (A) 新鲜Fe/ZSM-5 (0.25)分子筛；(B) 450 °C下Ar(20 mL min⁻¹)处理；(C) 加入~0.05 mL的0.5 mol L⁻¹ H₂O₂；(D) 50 °C下CH₄/He (2%, 20 mL min⁻¹)处理的原位Raman谱图。

通过原位拉曼光谱对于反应中的中间体进行了观测。在首先对Fe/ZSM-5（0.25）催化剂进行除水处理后进行采集，发现分子筛表面的羟基发生了脱除实现了脱水；紧接着引入过氧化氢发现催化剂表面产生了-Fe-OOH物种（632 nm），认为这是过氧化氢对催化剂上的单核Fe物种进行了活化；在通入甲烷气体之后我们观测到了一定的-Fe-OCH₃物种（585 nm）。因此，猜测在催化剂上原位生成的-Fe-OCH₃才是生成乙酸的反应中间体，并提出Pathway B作为我们对于反应机理的猜测。

图8 (A) MO Fe³⁺物种含量与含氧产物的收率的线性关系；(B) MT Fe³⁺物种与乙酸选择性的线性关系

图9 TOF_乙酸与Fe负载量之间的关系。

最后通过对于不同Fe负载量的Fe/ZSM-5（0.05，0.1，0.25，0.5）催化剂的UV-Vis谱图进行了归一化处理，对于催化剂上的Fe的四种不同存在形式进行了半定量分析，与图E中的不同负载量催化剂的催化活性结合分析发现，含氧有机物的产率与单核六配位Fe³⁺物种有一定的线性回归关系，同时，乙酸的选择性与单核四配位Fe³⁺物种在总Fe物种中的占比也有一定的线性关系。因此，我们认为在甲烷羰基化生成乙酸的反应中，单核Fe物种与催化剂的反应活性有着更加紧密的相关关系。同时，乙酸的TOF值随负载量增加而降低的现象进一步佐证了这一观点。