文献速览 | 金属卟啉与三嗪集成的富氮有机框架常压下高效催化CO2转化

2023-03-09 19:44:40 浙江福立分析仪器有限公司

文章题目：Metalloporphyrin and triazine integrated nitrogen-rich frameworks as high-performance platform for CO2 adsorption and conversion under ambient pressure（金属卟啉与三嗪集成的富氮有机框架常压下高效催化CO2转化）

第一作者：平冉

通讯作者：刘猛帅

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1016/j.seppur.2023.123151

关联仪器：GC9790Plus

发表期刊：Separation and Purification Technology (SCI I区 IF 9.136）

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S138358662300059X

研究背景

CO₂是主要的温室气体，其过度排放易引发严峻的生态与环境问题；另外，CO₂还是储量丰富、价格低廉、无毒且可再生的C1资源，将CO₂转化为高附加值能源及精细化学品是绿色化学的重要研究领域，对于实现碳资源的有效利用具有重要意义。CO₂与环氧化物通过原子经济性反应合成环状碳酸酯是最具工业化发展前景的途径之一，该反应路线符合绿色化学和可持续发展的原则，且产品环状碳酸酯作为重要的有机化合物，可广泛应用于润滑剂、化妆品、锂离子电池电解液以及各种精细有机合成的中间体。然而，由于CO₂自身具有热力学稳定性和动力学惰性，实现CO₂环加成反应的关键是设计开发高效的催化剂。而当前所报道的催化体系在催化剂制备、催化活性以及稳定性等方面仍存在一些弊端，限制了其工业化应用，因此，发展高活性、高稳定性且易于制备与分离循环利用的催化体系，实现CO₂在温和条件下的清洁高效转化具有重要意义。

文章亮点

（1）构建了具有优良性能的金属卟啉和三嗪基团集成的富氮有机框架催化剂，通过催化剂的结构设计和酸碱位点调控，实现了常压条件下对CO₂的高效吸附与催化转化。

（2）与报道的众多催化体系相比，本工作所开发的多功能位点耦合材料在CO₂吸附活化与转化合成环状碳酸酯反应中的催化活性得到显著改善，且展现出良好的热稳定性和结构稳定性，易于回收循环利用。

（3）通过材料表征与结果分析，揭示了多活性位点协同催化CO₂环加成反应机理，为合理设计多功能催化剂提供了重要参考。

关联仪器

使用福立仪器GC9790Plus对CO₂与环氧化物环加成反应不同转化产物进行定量分析，结果可靠，数据准确。

全文概述

通过对氰基卟啉单体的结构设计，采用离子热方法成功构建了金属卟啉和三嗪基团集成的富氮有机框架催化剂，包括ZnÌPPTF₅、ZnÌPPTF₁₀、ZnÌPPTF₁₅、CoÌPPTF₁₅和FeÌPPTF₁₅，其结构式如图1所示，采用FT-IR、固体核磁、X射线光电子能谱、热重和NH₃/CO₂-TPD等表征手段验证了催化剂结构。将其应用于催化CO₂与环氧化物的环加成反应，在四丁基溴化铵（TBAB）助催化剂的协同催化作用下，考察了不同金属以及煅烧比例对催化体系活性的影响，并对催化剂结构进行了优化，实验结果表明，在常压条件下，ZnÌPPTF₁₅催化活性优异，可得到96%的环状碳酸酯收率以及99%的选择性。

图1 琥珀酰亚胺衍生基离子液体结构

随后，研究了不同反应参数对产品收率和选择性的影响，优化出了ZnÌPPTF₁₅/TBAB体系下，CO₂与环氧化物环加成反应的最优条件为：反应温度60 ^oC，CO₂压力0.1 Mpa，ZnÌPPTF₁₅用量3 wt%，TBAB用量0.16 mol%，反应时间15 h。通过与文献中所报道的催化体系相比，该体系在常压、无溶剂条件下实现了对CO₂的高效吸附与催化转化，展现出了潜在的发展前景。此外，作者还考察了ZnÌPPTF₁₅催化剂的循环利用性能以及普适性，如图2所示，ZnÌPPTF₁₅催化剂在循环使用5次后，CO₂吸附量、产品收率以及选择性均未发生显著变化，说明了该催化剂持久的高吸附性、高活性以及结构稳定性。

图2 催化剂循环吸附性能、利用性能及反应前后催化剂结构对比

通过分析研究ZnÌPPTF₁₅/TBAB对环氧化物以及CO₂的活化行为，提出了可行的环加成反应机理，如图3所示。其中，ZnÌPPTF₁₅催化剂中的路易斯酸性锌位点通过与环氧化物形成Zn-O配位键对其活化；TBAB结构中的Br^–离子对环氧化物受阻较小的β-C进行亲核攻击；而ZnÌPPTF₁₅中暴露的路易斯碱位点活化CO₂；以上多元活性位点的协同作用促进了环状碳酸酯生成。本工作通过对多元活性位点的合理设计与调控，使得所构建的催化体系兼具高效活化CO₂与环氧化物的多功能性，实现了温和条件下CO₂的高效吸附活化与催化转化，体现出了其潜在的工业化应用前景。