再生工业塑料检测分析“黑科技”了解一下

聚合物材料能否回收或再利用，很大程度上取决于聚合物的类型。热塑性聚合物（例如俗称尼龙的聚酰胺(PA)）被广泛用于制造各种消费品或工业产品，同时也是汽车工业中替代金属的理想材料。

汽车工业应用中使用回收的PA具有明显的环保优势，因为这能减少相当于400,000辆汽车排放量的温室气体[1]。但聚合物的热塑性在使用过程中往往会降低，尤其是在回收过程中。任何使用回收塑料制成的产品都必须接受特性和结构分析，当这些产品要用于汽车齿轮箱组件这类价值较高的部件时尤其如此。此外，测试回收部件的结构和性能对于确定最长回收周期以及确定有无必要添加原生材料和添加剂也很重要。

图1. Thyssenkrupp计划实施的工业后回收流程(从注塑成型齿轮部件中回收废弃PA)。

通过化学-物理和机械分析来表征再研磨塑料的添加对材料和部件性能的影响。本研究使用体积排阻色谱进行分子水平评估，使用热分析仪器进行材料性能测试，并使用高分辨率飞行时间质谱对回收塑料颗粒和齿轮进行深入分析，检测原生和回收PA颗粒以及最终齿轮部件结构和性能。

体积排阻色谱(SEC)/

凝胶渗透色谱(GPC)

聚合物链每次经历加工时都可能降解，因此回收材料的摩尔质量分布可能会有所不同，而这对最终产品的性能而言非常重要。以六氟异丙醇(HFIP)作为流动相，采用超高效聚合物色谱(APC)系统、光电二极管阵列(PDA)检测器检测，下图展示了两个齿轮样品GPC峰。尽管峰叠加图看起来差异不大，但计算出的分子量差异为24%，其重均(Mw)、数均(Mn)、z均值和多分散指数(PDI)中也可以观察到峰值的差异。这些不同值的变化都会影响聚合物的强度、熔体流动性和柔韧性等特性。

图2. 0%和100%回收聚酰胺齿轮样品的APC色谱结果。添加的回收材料越多，峰的保留时间越长，峰也更矮且更宽。这种峰形变化表明分子量更低且分子量分布更宽。

APC系统配备的 ACQUITY APC XT色谱柱，可在15 min内对样品进行聚酰胺HFIP体积排阻分离。与传统SDVB色谱柱不同，APC XT色谱柱除了耐高压之外还耐溶胀。更换溶剂时，传统SDVB色谱柱颗粒会膨胀和收缩，进而改变色谱性能，还可能影响柱床，最终影响分析结果。与HT GPC相比，使用APC选件的优势在于可以节省2/3的时间，且溶剂消耗量仅为HT GPC的1/6。

使用热裂解仪-大气压气相色谱-高分辨率质谱(py-APGC-HRMS)鉴定未知物质

热裂解仪-气相色谱-质谱联用(py-GC-MS)是分析难溶材料的常用技术。但是，真空GC-MS仪器会实施高能量电子轰击电离(EI)，导致明显的分子离子碎裂，对谱库之外或匹配度不高的结果难以鉴定。APGC通过电晕放电实现更柔和的电离，减少碎片，检测高灵敏度分子离子，有助于确认元素成分。此外，APGC与飞行时间质谱仪(ToF MS)联用可以在MSE模式下采集数据，从而同时采集母离子和碎片离子的精确质量数信息，进行结构表征，最终辅助化合物鉴定。

从 waters_connect平台的UNIFI应用程序中导出生成的数据，使用多元统计分析EZInfo进行评估。共分析了三组样品，每组三个重复样：空白（装有石英棉的空热裂解样品杯）、原生齿轮(0% RG)和100%回收齿轮(100% RG)。研究原生材料和回收材料的化学指纹图谱是否不同。

图3. A:基于py-APGC-QToF数据的PCA得分散点图。先通过两个主成分因子清楚地区分了空白、原生齿轮和100%回收齿轮。B:0%与100%回收齿轮标记物的S-Plot ，表明原生（右上）和100%回收（左下）齿轮存在具有统计学意义(P<0.05)的标记物。

那些被认定为每组样品所特有的标记物，使用UNIFI应用程序中的表征工具包对其进行进一步处理。

图 4. 推定100% RG样品中的一种特有标记物为N-乙烯基己内酰胺，RT=13.93 min，m/z 140.1075。顶部窗格表示分析的每个100% RG样品中的标记物丰度（响应）。下面列出了为这种标记物找到的结果、预测的元素成分、i-FIT可信度、化合物的通用名称、碎片匹配数以及找到的引用数。底部窗格显示了该化合物的一些同义词、结构式和高能量谱图。

此外，在该综合评估方案的研究中，还使用了热分析技术（如热重分析仪(TGA)或差示扫描量热法(DSC)）揭示经过制造加工的塑料产品是否符合预期指标。本研究在再生材料应用属性和化学成分方面结论如下：

TGA数据表明，100%齿轮和颗粒的热稳定性低于0%齿轮和颗粒。DSC数据显示样品中发生了焓弛豫；

APC结果证实，与原生材料相比，100%回收材料制成的齿轮的顶点分子量(MP)有所降低（0%回收齿轮MP=126 KDa，100%回收齿轮MP=97 KDa）。较低的MP值与TGA结果一致，TGA结果表明100%回收材料在比其他样品低约20 °C的温度下达到最大质量损失率，这可能导致产品因耐热性太差而不合格；

Py-APGC-HRMS与多元统计分析相结合，可以对回收塑料齿轮样品中特有的标记物进行可靠的分析。此外，S-Plot分析可分离出导致样品差异的重要标记物，UNIFI应用程序中的工具包可以利用软电离的优势和高分辨率，借助精确质量数进行初步化合物鉴定。

参考文献

[1] .Recycling International, 2012. Study proves green potential of recycled polyamide.