高压储氢吸附仪在合金材料储氢中的应用

氢能源由于储量丰富、燃烧热值高以及绿色无污染等优点而被视为21世纪的“终极能源”，是“十四五”规划中重要的国家能源体系组成部分。

而氢气的储运是目前制约氢能源应用的关键环节。目前的储氢技术主要有高压气态储氢、低温液态储氢、有机液态储氢和固态储氢。在四大储氢技术中，体积储氢密度高、工作压力低以及安全性好的固态储氢技术备受关注，有望在氢能源燃料电池汽车、军工等领域实现广泛应用。

什么是储氢合金？

储氢合金是一类重要的固态储氢材料，通常由易于形成氢化物相的金属A和较难形成氢化物相的金属B组成（如图1所示），可统称为A_mB_n，m和n是两金属组分的比例系数。而随着对储氢合金材料的不断研发，含多种A或B金属元素的多组分及高熵合金(HEAs)储氢材料也受到了广泛的研究。

图1 储氢合金中金属A（红色）和金属B（蓝色）的元素分布图^[1]

基于储氢合金材料的多样性以及性能可调变特性，储氢合金是目前研究及应用最多的一类储氢材料，在材料制备、储氢性能评价及吸放氢机理等方面均较为成熟。其储氢机理是合金表面吸附并解离氢气分子，形成的氢原子由于半径较小因此可以从合金表面向内部扩散进入金属原子和金属间隙中（晶格间）形成固溶体。当固溶体被氢饱和后过剩的氢原子就与固溶体反应生成金属氢化物从而实现最终的储氢目的。

高压储氢吸附仪在储氢合金材料表征中的应用

目前，储氢材料的应用还存在着储脱氢条件较为苛刻、储脱氢速率缓慢以及材料的储氢量有限等问题。对于储氢合金材料而言，通过调控金属的种类和比例、采用特殊的合金制备条件以及引入催化剂等改性材料的方式可以有效改善储氢合金的储脱氢条件、储脱氢速率以及循环使用寿命等储氢性能，从而满足材料的工业应用需求^[2]。而采用高压储氢吸附仪的“动力学测试”、“程序升温脱附（TPD）测试”以及“循环储脱氢测试”等功能则可以有效表征材料的各类储氢性能。

如采用“动力学测试功能”则可以有效表征材料的储脱氢条件及速率，从而为材料质量评估及材料改性提供重要参考。内蒙古科技大学李永治教授团队^[3]采用电弧熔炼法制备了V₄₇Fe₁₁Ti₃₀Cr₁₀RE₂（RE=La, Ce, Y, Sc）钒基固溶体合金。他们正是采用国仪精测研发的高压储氢吸附仪（H-Sorb 2600PCT高压储氢吸附仪）而有效表征了材料的各类储氢性能，并考察了La、 Ce、Y及 Sc四种金属对合金储氢及脱氢速率的影响。用于考察储脱氢速率的动力学曲线测试结果如图2所示。

图2 各类储氢材料在295 K条件下的储氢（左图）和脱氢（右图）动力学曲线^[3]

由图2中的储氢动力学曲线可以看出，四种V₄₇Fe₁₁Ti₃₀Cr₁₀RE₂（RE=La, Ce, Y, Sc）钒基固溶体合金在室温条件下均可在100秒内完成90%的饱和储氢量，而以往报道的合金则至少需要约300秒。同时，由材料的脱氢动力学曲线还可以观察到各种合金材料的脱氢性能，其中引入Y形成的V₄₇Fe₁₁Ti₃₀Cr₁₀Y₂合金在室温下可以实现更快速的脱氢效果及更高的脱氢量，具有优异的储脱氢性能。在温和条件下实现材料的快速储氢及脱氢是储氢材料实际应用的重要性能需求，因此动力学测试也是储氢材料最长用的性能表征之一。

同时，除了对储脱氢条件及速率的考察外，通过“动力学测试”还可以有效的得到材料储脱氢所需的能量，为对比材料储脱氢难易程度及设计合理的储脱氢条件提供依据。上海交通大学邹建新教授团队^[4]采用球磨加高压压缩的方法简单、高效的制备出了Mg₂FeH₆材料。他们发现这一材料可实现单步分解脱氢反应，且材料在240 ℃的较低温度下即可开始分解。为了进一验证了材料在储脱氢难易纯度上的改善，他们采用不同温度下的储脱氢动力学测试数据及阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式计算得到材料的储氢脱氢活化能Ea，结果如图3所示。

图3 Mg₂FeH₆材料的储脱氢动力学曲线（a和c）及储脱氢活化能Ea（b和d）^[4]

Mg₂FeH₆材料低至36.16 ± 2 kJ/mol的储氢活化能以及96.25 ± 2.16 kJ/mol的脱氢活化能是其可以在更温和的条件下完成储氢、脱氢的关键。

而为了更有效的得出材料在特定条件下的脱氢行为及脱氢温度，还可以通过高压储氢吸附仪的“程序升温脱附（TPD）测试功能”完成这一考察。Mohammad教授团队^[5]正是采用了TPD测试表征了MgH₂、 Na₃AlH₆、MgH₂与Na₃AlH₆复合材料以及含FeCl₃催化剂复合材料的一系列脱氢行为（如图4所示）。

图4 MgH₂、 Na₃AlH₆及相应复合材料的氢气程序升温脱附（TPD）曲线^[5]

MgH₂和Na₃AlH₆材料分别在230 ℃和350 ℃开始一步脱氢。将MgH₂和Na₃AlH₆混合制备的复合材料可在低至150 ℃的温度下进行多步脱氢。而加入FeCl₃催化剂后材料各段的脱氢温度则进一步降低，含FeCl₃催化剂的复合材料最终实现了高效脱氢性能。

此外，对于储氢合金等储氢材料而言，稳定性及循环储脱氢性能也是评价材料储氢性能的重要指标。采用高压储氢吸附仪的“循环储脱氢测试功能”可以有效完成材料的寿命评价实验，考察材料的循环使用性能。北京科技大学李平教授^[6]团队采用球磨法将三维石墨烯改性的Fe-Ni催化剂添加到MgH₂中制备了相应的MgH₂-10 wt%Fe-Ni@3DG复合材料。他们对MgH₂及MgH₂-10 wt%Fe-Ni@3DG复合材料进行了7次循环储氢、脱氢循环实验，结果如图5所示。

图5 MgH₂及MgH₂-10 wt%Fe-Ni@3DG材料的储脱氢循环曲线^[6]

由图5可见，MgH₂材料在7次储脱氢循环过程中，储氢及脱氢量均逐渐降低，而MgH₂-10 wt%Fe-Ni@3DG复合材料在经过7次循环后储氢及脱氢量仍维持在6.5 wt%及5.7%左右，具有优异的循环稳定性能。

国仪精测H-Sorb X600PCT高压储氢吸附仪

国仪精测设计研发的H-Sorb X600PCT高压储氢吸附仪是一款专门针对储氢材料性能表征的高压储氢吸附仪。H-Sorb X600PCT高压储氢吸附仪采用静态容量法进行定量分析，可以有效完成包括储氢合金等储氢材料的储脱氢量、储脱氢条件、储脱氢速率、储氢难易程度以及材料的循环储脱氢稳定性等各类储氢性能考察，可实现真空到200 Bar的压力条件及-196 ℃到室温或室温到550 ℃（更高温度可定制）的温度条件需求，广泛适用于储氢材料在研发及生产过程中的性能表征。

仪器满足低至1×10^-10 Pa·m³/s 漏气率要求，配备0.01% FS精度压力传感器，远超行业标准，可完成真空及高压下的高精度气体吸附分析。全自动的软件操作、实时数据显示以及模块化的参数调控可高效、便捷的实现材料在设定条件下的全系列储氢性能表征。

H-Sorb X600PCT高压储氢吸附仪

参考文献：

[1] Marques F, Balcerzak M, Winkelmann F, et al. Review and outlook on high-entropy alloys for hydrogen storage[J]. Energy & Environmental Science, 2021, 14(10): 5191-5227.

[2] Hitam C N C, Aziz M A A, Ruhaimi A H, et al. Magnesium-based alloys for solid-state hydrogen storage applications: a review[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(60): 31067-31083.

[3] Luo L, Li Y, Yuan Z, et al. Nanoscale microstructures and novel hydrogen storage performance of as cast V47Fe11Ti30Cr10RE2 (RE= La, Ce, Y, Sc) medium entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 913: 165273.

[4] Khan D, Panda S, Ma Z, et al. Formation and hydrogen storage behavior of nanostructured Mg2FeH6 in a compressed 2MgH2-Fe composite[J]. international journal of hydrogen energy, 2020, 45(41): 21676-21686.

[5] Halim Yap M F A A, Yahya M S, Sazelee N, et al. Study of the Hydrogen Storage Properties and Catalytic Mechanism of a MgH2-Na3AlH6 System Incorporating FeCl3[J]. ACS omega, 2021, 6(29): 18948-18956.

[6] Zhou D, Cui K, Zhou Z, et al. Enhanced hydrogen-storage properties of MgH2 by Fe-Ni catalyst modified three-dimensional graphene[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2021, 46(69): 34369-34380.

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