乐研上新：研发级ALD常用前驱体

           ALD（原子层沉积）技术是目前所有镀膜工艺当中厚度最小（单原子层），保型性最高（孔洞镀膜深宽比可达1：1000），化学缺陷最少（充足的化学反应时间，化学键容易饱和）的一种技术。自上世纪60年代发明以来，在芯片、光伏、显示、医药、珠宝、锂电等等重要领域发挥了巨大的作用。

     ALD镀膜的原理比较直观。通过交替通入两种前驱体气体，使得每种前驱体在衬底表面发生反应并实现化学饱和吸附，因此保证了每个循环只反应一个原子层，并且如果通入足够量的前驱体并等待足够的扩散时间，前驱体可以饱和覆盖各种复杂的表面或内部结构，实现高深宽比的均匀镀膜。

图一

图二

        ALD的发明可谓是花开两朵，各表一枝，由苏联和芬兰这对邻居各自独立开发，然而由于地缘政治原因直到很多年后才互相了解到对方的研究进展。其中60年代苏联的研究更早一点，主要研究了TiO₂，SiO₂的氧化物薄膜的蒸镀，不过似乎没有找到合适的工业应用。而70年代芬兰独立发明了ALD镀膜技术，直接应用在当时的电子管显示屏的ZnS薄膜蒸镀上。由此开启了ALD轰轰烈烈的技术大爆发。

      早期的ALD技术一直集中在照着元素周期表挨个元素开发镀膜手段。经过40年的积累，目前基本上覆盖了所有的非放射性过渡金属元素和大部分主族元素（惰性气体和碱金属除外）。

图三

         初期的前驱体主要以各种金属元素的氯化物（如AlCl₃)和羰基化合物（如W(CO)₆）为主，但是大多数金属元素的无机化合物的挥发性有限，动辄要加热到600度以上，限制了应用范围。因此学界逐步开发了大量的高挥发性的金属有机前驱体，简单的从烷基（二茂铁，二乙基锌等）到较为稳定的醇盐类，再到比较活泼且结构复杂的氨基类（四二甲氨基铪，脒基镁等），走过了一个从简单到复杂，从稳定到活泼，从低挥发性到高挥发性的发展历程。

图四

          摩尔定律可谓是过去40年半导体行业的金科玉律，然而在20年前一直有一个阴霾笼罩在行业当中，那就是晶体管尺寸缩小到大概100纳米左右的时候，在栅极氧化物的厚度也要相应缩小到5nm左右。这时候如果仍然使用传统的热氧化硅栅氧，就会出现量子隧穿效应。但如果简单的提高氧化硅的厚度，又会导致栅极的电场难以有效的传导到硅衬底从而控制沟道的电阻变化。为了解决这个矛盾，必须找到一种高介电常数薄膜和相应镀膜方法，既能在几纳米尺度均匀可控的镀膜，有可以实现极低的化学缺陷。早期研究过的HfO₂ ALD工艺由此登上了半导体的历史舞台，并在45nm节点的Intel工艺中首次得到了应用，成功的为摩尔定律第一次续命。

      时至今日，ALD技术在半导体领域已经多次发挥了重要作用，包括采用193nm光刻机实现14nm工艺的多重曝光（用ALD side wall 镀膜来产生精细结构），用ALD TiN和TaN薄膜作为种子层实现用Cu替代Al导线，DRAM（内存条）和NAND（固态硬盘）中用ALD来镀膜高深宽比的电容或电子阱，鳍式晶体管的三维栅氧和电极镀膜等等。

         近年来快速发展的以手机和电脑折叠屏为代表的柔性电子产品，其一大技术瓶颈就是如果保证弯折部分仍然有媲美玻璃一般的阻隔水氧性能。传统的封装材料由于厚度要达到微米级别才能有效阻隔水蒸气和氧气的穿透，而ALD的薄膜则可以用30-100nm的厚度达到OLED屏幕和钙钛矿太阳能电池所需的每天10^-6g/m²水蒸汽透过率。越薄的厚度就越容易提升机械柔性，因此在柔性化的浪潮中ALD将会起到越来越重要的作用。

        目前主流的光伏面板仍然以Si光伏为主，困扰光伏效率的一个重要问题在于Si的表面容易出现悬挂化学键，这些化学键会导致被阳光激发分离的电子和空穴重新合并，导致效率降低。ALD氧化铝工艺就是在Si的表面镀一层5-10nm的氧化铝，在ALD反应过程中用前驱体与悬挂健反应，使之电子层饱和从而避免引导电子——空穴合并。

      在珠宝行业中，镀金首饰的磨损问题一直困扰着部分产品的寿命。现在利用ALD的一些高硬度薄膜可以很好的解决这一问题。同时对于一些折射率不够高的宝石，也可以通过镀一些高折射率的薄膜来提升光彩效果。